姚庭安 田 弛 彭德強(qiáng) 董國(guó)輝 張 敏

(陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710016)

煤氣化渣是煤氣化工業(yè)的副產(chǎn)物,屬于典型的大宗固體廢物。據(jù)估計(jì),僅來(lái)自于氣流床氣化爐的煤氣化渣產(chǎn)量就超過(guò)6 000萬(wàn)t/a[1-3]。煤氣化渣的傳統(tǒng)處理方法為填埋,這種方法的問(wèn)題是:占地面積大,使得可利用土地面積減少;某些煤氣化渣含有重金屬,會(huì)污染土壤和水體;填埋的成本會(huì)逐漸增加[4-7]。而2020年國(guó)家新實(shí)行的《固體廢物污染環(huán)境防治法》對(duì)大宗固體廢物處理進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定。因此,煤氣化渣資源化利用變得十分必要。

煤氣化渣用于土壤修復(fù)[8]、摻煤發(fā)電[9]、沙地治理[10]、堆肥[11]、回填礦坑[12]、制造建材[13-15]以及做橡塑填料[16]55-56,[17]等方面的資源化利用過(guò)程中,沒(méi)有得利充分利用,特別是在當(dāng)前“碳中和,碳達(dá)峰”要求和金屬礦產(chǎn)資源日益短缺的背景下,煤氣化渣中的碳和金屬元素的利用變得尤為重要。本研究對(duì)煤氣化渣中的高附加值資源,即碳、硅、鋁、鐵、鈣5種主要元素進(jìn)行資源化利用綜述,以期為煤氣化渣分級(jí)資源化綜合利用提供參考。

1 煤氣化渣的基本理化性質(zhì)

煤氣化渣分為粗渣與細(xì)渣,粗渣由氣化爐底端排渣口排出,細(xì)渣由氣化爐上端灰分隨氣流經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾后得到。煤氣化渣的粗渣與細(xì)渣表觀外貌均為灰黑色固體顆粒,粗渣可直觀看到有熔融態(tài)的痕跡[18]。粗渣與細(xì)渣中的晶態(tài)物質(zhì)主要都為石英石,金屬元素主要以非晶態(tài)的鈣長(zhǎng)石、鈣鐵輝石等形式存在[19-20]。在同一地區(qū)的同一種氣化工藝中,粗渣與細(xì)渣的區(qū)別在于粒徑與碳含量不同,細(xì)渣碳含量一般大于粗渣,而粒徑小于粗渣。除碳外,煤氣化渣的主要成分還有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3以及眾多微量化合物,如K2O、TiO2、Na2O、MgO、Cr2O3、P2O5等[21],[22]23-24,[23]27-28。表1比較了典型產(chǎn)煤地區(qū)的煤氣化渣,可以發(fā)現(xiàn),相同來(lái)源的煤氣化渣,細(xì)渣的比表面積、孔體積均大于粗渣,這與細(xì)渣碳含量高于粗渣有關(guān)。

表1 不同來(lái)源的煤氣化渣比較Table 1 Comparison of coal gasification slag from different sources

煤氣化渣粗渣和細(xì)渣除碳的形式不同外,硅、鋁等的存在形式類似,表面官能團(tuán)也類似,主要有C=O、Si—O—Si、Si—O—Al、—OH等[27-29]。粗渣中的碳為無(wú)定形碳,細(xì)渣中的碳為類石墨烯狀的芳香層碳[23]31-32。粗渣與細(xì)渣中的鋁以Al2O3形式存在,有[AlO4]和[AlO6]兩種不同的配位方式;硅以硅鋁酸鹽形式存在,主要是Q4(2Al)和Q4(1Al)配位結(jié)構(gòu)[22]46-48。這些牢固的配位結(jié)構(gòu)使得煤氣化渣顆粒強(qiáng)度很大,因此常規(guī)手段不能分離提取煤氣化渣中的硅、鋁,需要在高溫條件下破壞Si—O—Al等化學(xué)鍵,然后溶于酸堿中才能提取出來(lái)[16]69-70。

2 煤氣化渣的主要資源化利用方向

前已述及,煤氣化渣的主要成分為碳、SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等,因此煤氣化渣的主要資源化利用方向是碳、硅、鋁、鐵、鈣5種元素。碳資源化利用主要涉及脫碳技術(shù),一般采用浮選法,成本低,工業(yè)化可行性高,但效率低[30],衍生出來(lái)的以有機(jī)溶劑為起泡劑的浮選法,可提高效率,但成本也相應(yīng)增加[31]。目前,煤氣化渣的脫碳技術(shù)還在發(fā)展中。硅、鋁、鐵、鈣資源化利用技術(shù)主要是堿浸或酸浸,其浸出率與浸出工藝條件有關(guān)。由于煤氣化渣中金屬種類較多,因此提純得到純度較高的鋁、鐵、鈣難度較大。

2.1 碳資源化利用

煤氣化渣中的碳可制備吸附劑、儲(chǔ)氫材料以及吸波材料,但后兩者目前不成熟,難以工業(yè)化應(yīng)用。煤氣化渣中的碳比表面積大,具有較多的活性吸附位點(diǎn),因此可分離出煤氣化渣中的碳或直接利用煤氣化渣細(xì)渣制備吸附劑。劉冬雪等[32]利用浮選法收集煤氣化渣細(xì)渣的殘?zhí)?活化后制備的活性炭吸附劑比表面積高達(dá)1 226.80 m2/g,孔體積達(dá)到0.694 cm3/g,對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附值分別為1 292、278 mg/g,其碘吸附值遠(yuǎn)超市售活性炭的碘吸附值(一般800 mg/g)。煤氣化渣細(xì)渣的碳含量高,可直接作為吸附劑使用,但不便于重復(fù)回收使用。為了便于回收使用,PENG等[33]利用煤氣化渣細(xì)渣和殼聚糖制備了一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜材料,可同時(shí)吸附水中的Cr(Ⅵ)和羅丹明B,并具有良好的吸附/脫附循環(huán)使用性能,而且制備工藝簡(jiǎn)單,工業(yè)化應(yīng)用前景大。董國(guó)輝等[34]制備了一種煤氣化渣細(xì)渣磁性吸附材料,可高效吸附水中的亞甲基藍(lán)染料,同時(shí)可多次回收使用。高春新等[35]用煤氣化渣細(xì)渣作固定床脫汞吸附劑,在N2和O2氛圍下,脫汞溫度為60～120 ℃、空速為1×105h-1時(shí),反應(yīng)2 h能保持90%以上的脫汞效率,這是因?yàn)楦吆剂康拿簹饣?xì)渣表面含有大量吸附氧,能與汞結(jié)合形成HgO,便于脫除。

殘?zhí)几琴x予了煤氣化渣豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。蔡小龍等[36]將鎂粉、鎳粉和煤氣化渣混合后,通過(guò)壓片、燒結(jié)、冷卻等工藝制備出煤氣化渣和鎂鎳合金儲(chǔ)氫復(fù)合材料,在儲(chǔ)氫和放氫時(shí),煤氣化渣孔道中的鎂鎳合金能夠促進(jìn)合金氫化和氫化物脫氫,從而加速合金的集氫、放氫速率,降低儲(chǔ)氫體系的活化能,但該方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,其實(shí)際可行性與穩(wěn)定性還有待考究。HE等[37]用濃鹽酸和氫氟酸兩步酸洗處理煤氣化渣得到碳被高度石墨化的前驅(qū)體,再通過(guò)化學(xué)沉淀法將納米Fe3O4負(fù)載在碳被高度石墨化的前驅(qū)體中,獲得一種磁碳結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,當(dāng)前驅(qū)體填充率為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),對(duì)電磁波的最大反射損耗就達(dá)到-41.4 dB,這為煤氣化渣碳的石墨化及其應(yīng)用提供了方法,但工藝繁、成本高,有待進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2 硅資源化利用

以硅元素為主的工業(yè)產(chǎn)品主要有硅肥、水玻璃(主要成分為硅酸鈉)、白炭黑,因此煤氣化渣中硅的資源化利用也就主要圍繞這3種工業(yè)產(chǎn)品,粗渣與細(xì)渣SiO2含量高,因此粗渣與細(xì)渣均適合制備這3種產(chǎn)品。煤氣化渣中硅的礦相是石英態(tài)晶型的SiO2,并不能被植物所吸收,需要轉(zhuǎn)化為Si(OH)4才能被植物利用,而堿浸是一種溶出有效硅的方法。朱丹丹[38]將煤氣化渣細(xì)渣改性并堿浸后制得硅肥,水稻盆栽實(shí)驗(yàn)表明,制得的硅肥能改善莖壁厚度、莖稈強(qiáng)度,并且改善效果與煤氣化渣摻入量呈顯著正相關(guān),但需要考慮煤氣化渣中的重金屬對(duì)植物的潛在影響。利用煤氣化渣制備水玻璃主要用濕法工藝。李會(huì)泉等[39]利用惰性鋁硅酸鹽活化重構(gòu)與聚合改性技術(shù)處理煤氣化渣粗渣制備水玻璃,所得水玻璃的模數(shù)大于3.2,煤氣化渣粗渣綜合利用率>95%,CO2減排50%以上,并利用該項(xiàng)技術(shù)完成了千噸級(jí)煤氣化渣粗渣制備水玻璃中試項(xiàng)目,有望大規(guī)模推廣。白炭黑的主要成分是無(wú)定形SiO2,表面含有多種官能團(tuán),具有分散性高、比表面積大、電絕緣性好等優(yōu)良特性,廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、塑料、催化劑等行業(yè)。趙曉明[40]通過(guò)堿處理煤氣化渣粗渣得到硅酸鈉溶液,向溶液中通入CO2得到硅酸沉淀,經(jīng)過(guò)酸洗干燥后得到白炭黑,1 t煤氣化渣粗渣可制備白炭黑0.43 t,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 鋁、鐵、鈣資源化

煤氣化渣中的鋁、鐵、鈣可用于制備多種類型的絮凝劑,如聚氯化鋁、聚氯化鋁鐵、聚硅酸鋁鐵以及聚硅酸鋁鐵鈣等。胡文豪等[41]通過(guò)多次循環(huán)酸浸煤氣化渣得到酸液后,用鋁酸鈣調(diào)節(jié)pH,制得液體聚合氯化鋁絮凝劑,其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10%,滿足《水處理劑 聚氯化鋁》(GB/T 22627—2014)的規(guī)定。劉碩[42]將煤氣化渣與鹽酸反應(yīng)得到的酸浸液,利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH后,加入聚乙烯酰胺作為聚合劑,得到聚氯化鋁鐵絮凝劑,對(duì)100 mg/L的高嶺土模擬廢水去濁率達(dá)到97%。聚硅酸鹽系列絮凝劑相比傳統(tǒng)鋁鹽和鐵鹽絮凝劑,絮體吸附架橋性能更好,沉降速度更快。江堯等[43]通過(guò)酸浸提取煤氣化渣中的鋁、鐵,通過(guò)堿浸提取煤氣化渣中的硅,然后調(diào)節(jié)硅與鋁、鐵的比例制備出聚硅酸鋁鐵絮凝劑,并用于處理煤化工廢水、礦井水或氣化黑水。董國(guó)輝等[44]只需煅燒和鹽酸酸浸兩步就可將煤氣化渣制備成聚硅酸鋁鐵鈣絮凝劑,對(duì)垃圾滲濾液具有較好的脫色、絮凝效果。煤氣化渣中的雜質(zhì)元素,如鉻、鎘、鉛等,可能會(huì)隨浸提過(guò)程而富集到絮凝劑中,導(dǎo)致絮凝劑不能達(dá)標(biāo),這是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用需要考慮的關(guān)鍵問(wèn)題。因此,利用煤氣化渣制備絮凝劑,重金屬的分離與去除是一個(gè)需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

也有一些學(xué)者利用煤氣化渣本身的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)制備沸石、分子篩和催化劑載體等。趙鵬德等[25]利用煤氣化渣細(xì)渣,通過(guò)固相堿熔結(jié)合水熱的方法合成了一種A型沸石,結(jié)晶度高達(dá)93.1%,陽(yáng)離子交換能力達(dá)到2.684 mmol/g,比表面積為61.1 m2/g,對(duì)廢水中的Pb2+、Cu2+去除率可達(dá)到99%以上。王正[45]采用高溫堿熔與水熱法將煤氣化渣粗渣合成為一種Y型分子篩,比表面積高達(dá)538 m2/g,總孔體積為0.350 cm3/g,平均吸附孔徑為2.6 nm,對(duì)60 mg/L的Cr(Ⅵ)去除率接近60%。粗渣與細(xì)渣都可制備沸石和分子篩,只需滿足一定的硅鋁比即可,但往往需要外加一定的鋁源,增加額外的成本。煤氣化渣的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)還可作為催化劑載體。李健等[46]以煤氣化渣為載體,采用溶膠凝膠法制備了Fe3+摻雜的TiO2光催化劑復(fù)合材料,復(fù)合材料具有較大的比表面積,對(duì)水體中的苯酚光降解率可達(dá)到64.8%。董靜等[47]利用粉煤灰酸活化改性制備類芬頓試劑,當(dāng)染料廢水pH為3、酸活化粉煤灰添加量為2 g/L時(shí),對(duì)染料有較好的去除效果。煤氣化渣與粉煤灰的成分類似,因此煤氣化渣也具有制備類芬頓試劑的潛力。

3 結(jié)論與展望

煤氣化渣的主要元素為碳、硅、鋁、鐵、鈣,碳可做成吸附劑,硅可生產(chǎn)硅肥、水玻璃、白炭黑,鋁、鐵、鈣可制備絮凝劑、沸石、分子篩、催化劑載體等產(chǎn)品。但是,煤氣化渣的資源化利用也存在諸如其中的重金屬處理、資源化利用過(guò)程中的“三廢”處理、高成本等問(wèn)題。此外,煤氣化渣的資源化利用還要結(jié)合企業(yè)發(fā)展需要和市場(chǎng)需求,從而有效實(shí)現(xiàn)煤氣化渣規(guī)?；?、高值化利用。