吳冠儒, 張艷靖, 李 磊, 周 振, 姚小紅, 周 楊??

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋與大氣學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所, 廣東 廣州 510632; 3. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100;4. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266237)

大氣氣溶膠不僅會(huì)對(duì)人類健康和區(qū)域環(huán)境質(zhì)量造成影響,也會(huì)對(duì)大氣輻射平衡和氣候效應(yīng)產(chǎn)生影響[1]。近年來,經(jīng)濟(jì)發(fā)展加速了化石燃料的使用,導(dǎo)致了中國(guó)氣溶膠濃度的增加[2]。華北地區(qū)為中國(guó)北方的經(jīng)濟(jì)人口中心,大量的排放加上地形影響,導(dǎo)致霧霾事件頻發(fā),因此針對(duì)污染的成因和影響業(yè)內(nèi)進(jìn)行了廣泛的研究和探討[3]。隨著2013年國(guó)家大氣污染防治行動(dòng)的頒布至今,空氣污染得到了階段性的控制。截至 2018年,PM2.5的年平均濃度相較于 2013 年下降了41.0%,二氧化硫下降了72.0%,期間PM2.5的年平均濃度和霧霾事件發(fā)生頻率有所下降,但是霧霾的強(qiáng)度卻有所增加[4]。Zhao等[5]指出,隨著減排政策的有力推進(jìn),大氣氣溶膠爆發(fā)性增長(zhǎng)的頻率下降,但增長(zhǎng)的強(qiáng)度卻增加了,爆發(fā)性增長(zhǎng)的組分主要為二次無(wú)機(jī)氣溶膠(包含硝酸鹽、硫酸鹽)和二次有機(jī)氣溶膠。這些極端污染事件的發(fā)生除了受排放源影響,天氣條件的影響不容忽視,例如混合層高度、近地面風(fēng)、相對(duì)濕度等[6]。

冬季霧霾事件頻發(fā),污染嚴(yán)重且氣溶膠來源復(fù)雜,由于污染過程較為迅速,傳統(tǒng)的濾膜采樣-離線實(shí)驗(yàn)室-經(jīng)驗(yàn)正交分解(主成分分析)的溯源方法很難完全捕捉短時(shí)間內(nèi)顆粒的來源變化[7-8]。近年來顆粒物在線監(jiān)測(cè)儀器單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)逐漸成熟,能夠提供高分辨率的顆粒粒徑、化學(xué)組分及混合狀態(tài)等理化信息,有利于對(duì)顆粒溯源的研究。SPAMS能夠通過正負(fù)譜圖的信息同時(shí)獲得顆粒物一次信號(hào)和二次老化信號(hào),能夠更好地分析顆粒的生成過程。以往研究曾利用SPAMS在中國(guó)北方的北京、鄭州、呼和浩特、泰安等地進(jìn)行了污染物溯源[9-12],發(fā)現(xiàn)中國(guó)北方各大城市中以碳質(zhì)氣溶膠和生物質(zhì)燃燒氣溶膠為主,但是受污染源和氣團(tuán)來向等因素影響,不同組分占比有顯著差異,說明顆?；旌蠣顟B(tài)有明顯的區(qū)域特性。Song等[13]于2019年利用SPAMS對(duì)山東聊城冬季的顆粒物從粒徑變化和化學(xué)組分研究采暖前后顆粒物的來源,指出燃煤、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)排放為主要排放源。

青島位于京津冀的下風(fēng)區(qū),比鄰黃渤海,在冬季風(fēng)的影響下其大氣顆粒物污染來源較為復(fù)雜,同時(shí)青島位于北方陸源污染向海上傳輸?shù)奈黠L(fēng)帶上,對(duì)其污染來源和成因的分析不僅有助于區(qū)域大氣污染防控,也為研究陸源傳輸對(duì)海洋生態(tài)的影響提供基礎(chǔ)。本研究利用SPAMS對(duì)青島冬季單顆粒的粒徑信息、化學(xué)組分和混合狀態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)合氣流軌跡、邊界層高度和濕度等氣象條件分析不同污染條件下顆粒物的來源及成因。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

本研究的采樣時(shí)間為2019年12月20—26日,采樣儀器部署在東方紅三號(hào)科考船前甲板的集裝箱內(nèi),采樣頭置于箱頂1.5 m。在采樣期間,該船?？吭谏綎|省青島市奧林匹克帆船中心(北緯36.05°,東經(jīng)120.39°,以下簡(jiǎn)稱奧帆中心),該采樣點(diǎn)位于市區(qū)商業(yè)區(qū)附近,附近有大量的餐館和街道,受到一定的人為活動(dòng)影響,可以代表沿海城市大氣環(huán)境。

1.2 儀器原理和數(shù)據(jù)分析

本研究是基于高時(shí)間分辨率單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(High resolution single particle aerosol mass spectrometer, HR-SPAMS,廣州禾信)對(duì)青島冬季沿海站點(diǎn)的氣溶膠進(jìn)行了觀測(cè)和分析。SPAMS可以同時(shí)獲取單個(gè)細(xì)顆粒氣溶膠(0.2～2 μm)的粒徑、混合狀態(tài)和化學(xué)組分信息。該儀器通過前端的空氣動(dòng)力學(xué)棱鏡將顆粒物導(dǎo)入雙激光束測(cè)徑系統(tǒng),經(jīng)過兩束Nd:YAG激光束(532 nm)記錄顆粒物通過的時(shí)間并計(jì)算出粒徑。經(jīng)過測(cè)徑的顆粒會(huì)被266 nm的Nd:YAG紫外脈沖激光電離,產(chǎn)生帶正負(fù)離子的碎片,碎片會(huì)經(jīng)過一個(gè)兩極高分辨率飛行時(shí)間質(zhì)譜分析系統(tǒng)獲取顆粒物的質(zhì)譜信息。Li 等[14]的研究詳細(xì)介紹了其主要結(jié)構(gòu)和運(yùn)行原理。約有10%～20%的具有粒徑信息的顆粒物能夠被有效檢測(cè)到化學(xué)成分,獲得正負(fù)質(zhì)譜信息,我們將基于這部分有效顆粒的混合狀態(tài)和來源進(jìn)行解析,下文中稱為總顆粒物。

本研究采用基于Matlab平臺(tái)的單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析軟件包CoCo3.0版本,將采集的粒子信息進(jìn)行處理分析[14]。本研究采用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(Art-2a)將HR-SPAMS采集到的總顆粒物進(jìn)行自動(dòng)分類,警戒因子設(shè)為0.70,學(xué)習(xí)速率為0.05,迭代次數(shù)為20次。在將顆粒初步分類后,根據(jù)質(zhì)譜圖、粒徑分布、時(shí)間序列等的相似性再進(jìn)行類別合并。

1.3 氣象資料及其他數(shù)據(jù)

文中在討論背景污染物濃度時(shí)所使用的近地面PM2.5再分析數(shù)據(jù)由日本宇宙航空研發(fā)機(jī)構(gòu)的P-Tree System 提供(JAXA,https://global.jaxa.jp),其時(shí)間分辨率為1 h,空間分辨率為0.375°×(0.371 47°～0.374 61°)。在討論觀測(cè)點(diǎn)PM2.5濃度時(shí)所使用的PM2.5濃度站點(diǎn)數(shù)據(jù)來自于中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站全國(guó)城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)平臺(tái)發(fā)布的青島市南區(qū)子站污染物濃度數(shù)據(jù)(http://beijingair.sinaapp.com/)。近地面風(fēng)速的再分析數(shù)據(jù)由歐洲中期天氣預(yù)報(bào)中心提供,其時(shí)間分辨率為1 h,空間分辨率為1°×1°。站點(diǎn)的風(fēng)速、風(fēng)向、溫度和濕度等氣象要素?cái)?shù)據(jù)源于船載自動(dòng)氣象站數(shù)據(jù)。

本研究利用混合單粒子拉格朗日綜合軌跡模式HYSPLIT-4模式(www.ready.noaa.gov/HYSPLIT.php)計(jì)算模擬了采樣點(diǎn)100 m高度上72 h的后向氣流軌跡,時(shí)間間隔為1 h。輸入數(shù)據(jù)為美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)測(cè)中心(NCEP)提供的格點(diǎn)數(shù)據(jù),水平分辨率為1°×1°。軌跡模式所采用的氣象資料源自國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(National centers for environmental prediction,NECP)的全球資料同化系統(tǒng) GDAS(Global data assimilation system)。

2 結(jié)果和討論

2.1 主要的污染過程概述

在觀測(cè)期間,高分辨率單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀共采集打擊到了913 514個(gè)有效顆粒。在采樣期間,PM2.5平均濃度為47.0 μg/m3,平均溫度為3.8 ℃,平均相對(duì)濕度為72.5%。圖1為觀測(cè)期間氣象條件和污染物濃度和單顆粒獲取的不同混合狀態(tài)顆粒物個(gè)數(shù)的時(shí)間序列。當(dāng)環(huán)境空氣中顆粒物數(shù)質(zhì)量濃度較高時(shí),會(huì)造成SPAMS顆粒物的打擊率明顯降低,因此本研究將從單顆粒物相對(duì)貢獻(xiàn)的角度進(jìn)行分析。從PM2.5的質(zhì)量濃度變化發(fā)現(xiàn)采樣前期無(wú)明顯污染過程,以南風(fēng)為主導(dǎo),風(fēng)速較低(平均風(fēng)速2.8 m/s),平均溫度為5.3 ℃,PM2.5平均濃度為44.7 μg/m3。隨著風(fēng)向逐漸轉(zhuǎn)為北風(fēng)并且從1.2 m/s增加至7.0 m/s,發(fā)生了一次較嚴(yán)重的污染事件。12月22日夜間至23日,PM2.5濃度由68.0 μg/m3增加到142.0 μg/m3,該時(shí)間段環(huán)境溫度24 h降溫12 ℃。根據(jù)中國(guó)氣象局寒潮定義標(biāo)準(zhǔn)(單站站點(diǎn)24 h內(nèi)降溫超過8 ℃),該時(shí)間段受到了寒潮的影響。23號(hào)降溫期間,控制青島地區(qū)氣團(tuán)由局地氣團(tuán)(氣團(tuán)平均傳輸高度132.8 m, 最高傳輸高度374.7 m)轉(zhuǎn)化至高空氣團(tuán)(氣團(tuán)平均傳輸高度1 266.3 m, 最高傳輸高度3 197.9 m)的影響,導(dǎo)致PM2.5濃度開始降低。24號(hào)夜間PM2.5的污染濃度降低至27.0～42.0 μg/m3,風(fēng)速也逐漸從6.7 m/s降至4.0 m/s。該次污染過程不同于傳統(tǒng)意義上的在風(fēng)速較小情況下污染物累積的污染事件,受到寒潮輸送的影響,隨著風(fēng)速的增加導(dǎo)致上游污染物的傳輸而造成采樣站點(diǎn)顆粒物濃度的增加。

2.2 顆粒物混合狀態(tài)和來源解析

為了探究青島地區(qū)的細(xì)顆粒物的混合狀態(tài)和污染來源,本研究利用ART-2a將采集到的顆粒分為2 176類,其中前995類占總顆粒數(shù)的97%,根據(jù)各類譜圖的特征峰、粒徑信息和時(shí)間序列特征將995類合并為14類顆粒物(見表1)。

表1 青島冬季奧帆中心站點(diǎn)各類顆粒物占比表

2.2.1 碳質(zhì)顆粒類型 碳質(zhì)顆粒類型占全部顆粒75.7%,是青島細(xì)顆粒的主要類別。其中含無(wú)機(jī)碳較豐富的元素碳和富鉀顆?；旌项w粒(EC_K)、以元素碳為主導(dǎo)的元素碳和有機(jī)碳混合顆粒(ECOC)、以有機(jī)碳為主導(dǎo)的有機(jī)碳與元素碳混合顆粒(OCEC)和富鉀顆粒與有機(jī)碳和元素碳混合顆粒(K_ECOC)的顆粒物個(gè)數(shù)分別為總顆粒物的23.9%、17.7%、3.6%和3.8%;有機(jī)胺顆粒(Amine)、有機(jī)碳顆粒(OC)和多環(huán)芳烴顆粒(PAH)等有機(jī)顆粒物占比分別為10.6%、11.2%和4.9%。

各類碳質(zhì)氣溶膠的質(zhì)譜圖如圖2所示,占比最多的EC_K在正負(fù)譜圖均有碳簇離子峰信號(hào)(12n[Cn]+/-),其中以36[C3]+最為明顯,而這些信號(hào)均為燃燒排放的重要示蹤物之一。除了碳質(zhì)信號(hào)外,正譜圖中39[K]+鉀離子峰、負(fù)譜圖二次氣溶膠組分-97[HSO4]-硫酸鹽離子峰、-62[NO3]-硝酸鹽離子峰也呈現(xiàn)高值,表明該類顆粒經(jīng)歷了老化過程。前人研究發(fā)現(xiàn)此類顆粒物與局地交通排放和工廠排放相關(guān)[15-16],而在本研究中,雖然譜圖中代表生物質(zhì)燃燒的鉀信號(hào)峰較高,但是根據(jù)相關(guān)性分析可知,該類顆粒與生物質(zhì)燃燒示蹤物左旋葡聚糖([CHO2]-、[C2H3O2]-和[C3H5O2]-)的相關(guān)性較差(R分別為 -0.2、0.13和0.18),說明該類顆粒受生物質(zhì)燃燒的影響小。圖3為各類顆粒物污染物濃度的風(fēng)向極坐標(biāo)圖。根據(jù)EC_K的極坐標(biāo)濃度圖(見圖3(a))和污染物時(shí)間序列圖(見圖1(c))均能發(fā)現(xiàn),EC_K在風(fēng)速較大的寒潮和高空傳輸過程期間濃度均較小,這說明該類顆粒類型可能與局地污染有關(guān)。結(jié)合圖1(c)中EC_K的日變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn),EC_K在7點(diǎn)開始逐漸增加,夜間開始降低,說明該類顆粒與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān),可能為青島局地機(jī)動(dòng)車、工業(yè)排放等。

圖2 青島冬季奧帆中心站點(diǎn)14類顆粒物平均質(zhì)譜圖

ECOC顆粒正譜圖含有典型的元素碳(12[C]+/36[C3]+)和有機(jī)碳(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)離子峰以及-97[HSO4]-硫酸鹽和-62[NO3]-硝酸鹽,-26[CN]-有機(jī)氮離子峰。該類顆粒物和左旋葡聚糖類示蹤離子(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)的相關(guān)性極高(R分別為 0.88、0.78和0.75),這可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)。根據(jù)該顆粒數(shù)濃度極坐標(biāo)圖分析可知(見圖3(b)),ECOC顆粒主要來源于采樣點(diǎn)北方近局地源的排放,表明該類顆粒主要來源于附近區(qū)域如山東省內(nèi)的生物質(zhì)燃燒。Xie等[17]曾在在北京觀測(cè)到類似的富含有機(jī)碳和有機(jī)氮的棕色碳類物質(zhì)相似,可能為生物質(zhì)燃燒時(shí)產(chǎn)生的棕色碳。

OCEC顆粒譜圖的信號(hào)峰和ECOC類似,但該類譜圖是以有機(jī)碳為主,元素碳為輔的分布模態(tài),其中39[C3H3]+信號(hào)最強(qiáng),該類顆粒在總顆粒物中的占比(3.6%)遠(yuǎn)小于ECOC(17.7%),且該類顆粒物和左旋葡聚糖類示蹤離子(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)的相關(guān)性較高(R分別為 0.61、0.70和0.71),可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)。Mao等[18]曾指出此類顆粒物與生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒有關(guān)。

K_ECOC顆粒的譜圖與ECOC顆粒類似,但是其m/z39的離子峰及其顯著,可能是39[K]+鉀離子峰和+39[C3H3]+有機(jī)碳離子峰的混合信號(hào);另外有機(jī)氮的離子峰(-26[CN]-/-42[CNO]-)也較明顯。K是生物質(zhì)燃燒的特征峰,K_ECOC顆粒的時(shí)間序列同ECOC顆粒相關(guān)性較高(R=0.62),且兩者的數(shù)濃度極坐標(biāo)分布類似(見圖3(d)),表明兩者可能都來自類似的生物質(zhì)燃燒源。

Amine顆粒譜圖中有三甲胺(59[N(CH3)3]+)、氨鹽(18[NH4]+)和有機(jī)碳的信號(hào)(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+),負(fù)譜圖中同樣以硫酸鹽、硝酸鹽為主,有機(jī)胺有著廣泛的來源,除了陸地源的畜牧業(yè)排放外,還有海洋排放源[19-20]。根據(jù)有機(jī)胺數(shù)濃度極坐標(biāo)圖(見圖3(e))可知,在吹較低西南風(fēng)(4 m/s)和較高的北風(fēng)(6～8 m/s)期間,Amine顆粒數(shù)濃度明顯增加,說明西南面的臨近海域和北部的陸地均有可能是Amine的潛在源區(qū)。

OC顆粒譜圖正譜圖含有有機(jī)碳的信號(hào)(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)和較弱的36[C3]+信號(hào)峰,負(fù)譜圖含有-62[NO3]-硝酸鹽和-97[HSO4]-硫酸鹽的信號(hào)峰。根據(jù)前人研究,該類顆粒主要來源于生物質(zhì)燃燒、煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車排放[18,21]。結(jié)合OC顆粒數(shù)濃度極坐標(biāo)圖可知(見圖3(f)),該類顆粒主要來自于于奧帆中心北方,在風(fēng)速較小時(shí)(2～4 m/s)和較大時(shí)(8 m/s)均有高值,但是以低風(fēng)速(局地源)為主導(dǎo),結(jié)合采樣點(diǎn)地理位置,該類顆粒來源可能以局地的機(jī)動(dòng)車排放為主導(dǎo),工廠燃煤排放和生物質(zhì)燃燒排放傳輸為輔。

PAH顆粒正譜圖除了有明顯的有機(jī)碳(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)離子峰,元素碳(12n[C]+-)的信號(hào)外,還有明顯的多環(huán)芳烴信號(hào)峰(189[C15H9]+/202[C16H10]+),其負(fù)譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)為主,也含有-97[HSO4]-硫酸鹽和-26[CN]-有機(jī)氮離子峰,同時(shí)含左旋葡聚糖類物質(zhì)的離子峰。多環(huán)芳烴顆粒主要來源于不完全燃燒,包括生物質(zhì)、煤炭、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒等,因此該類顆粒有著較為廣泛的人為源[22-23]。本研究中該類顆粒與左旋葡聚糖類(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)和ECOC顆粒的相關(guān)性較好(R分別為0.85、0.76、0.74和0.97),說明該類顆粒與ECOC來源相近。結(jié)合極坐標(biāo)圖(見圖3(g))可以發(fā)現(xiàn),采樣點(diǎn)北部各個(gè)風(fēng)速期間均有PAH顆粒數(shù)濃度高值,說明該類顆粒可能來自于局地和遠(yuǎn)距離輸送的由生物質(zhì)燃產(chǎn)生的棕色碳[17]。

2.2.2 鉀顆粒類型 富鉀顆粒(K_rich)占全部顆粒個(gè)數(shù)的8.0%。正譜圖以39[K]+信號(hào)為主,負(fù)譜圖中以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,也含有硫酸鹽(-97[HSO4]-)和有機(jī)氮(-26[CN]-/-42[CNO]-)。鉀是生物質(zhì)燃燒的典型示蹤物[24-25],該類顆粒含有豐富的二次離子,可能來自于老化的生物質(zhì)燃燒。

2.2.3 重金屬顆粒類型 重金屬類主要包括了富鐵顆粒(Fe)、富釩顆粒(V)、其他重金屬顆粒(other-HM)三種顆粒類型,占比分別為5.3%、0.3%和0.4%(見表1)。Fe顆粒正譜圖在54/56[Fe]+離子處存在很強(qiáng)的信號(hào),同時(shí)含有23[Na]+、39[K]+、51[V]+離子峰,負(fù)譜圖中Fe顆粒譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,硫酸鹽(-97[HSO4]-)和磷酸鹽(-79[PO3]-)離子峰次之。根據(jù)以往研究表明,Fe顆粒主要來自于沙塵、鋼鐵工業(yè)和燃煤[26],但是細(xì)顆粒中沙塵對(duì)Fe的貢獻(xiàn)較少[12],而且Fe顆粒含有許多有機(jī)物的峰值和磷酸鹽,這說明也可能來源于潤(rùn)滑劑[17]。

V顆粒譜圖信號(hào)除了51[V]+和67[VO]+離子峰外,還有明顯的54/56[Fe]+信號(hào)和較弱的23[Na]+、39[K]+信號(hào),負(fù)譜圖則是以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,硫酸鹽(-97[HSO4]-)為輔。以往研究表明,V顆粒與船舶重油燃料燃燒相關(guān)[27-28],因此是典型的船舶活動(dòng)的示蹤物,但是近年來的船舶燃料限制導(dǎo)致了該類顆粒的急劇減少[29]。根據(jù)極坐標(biāo)圖(見圖3(i))可知,V主要來源于采樣點(diǎn)南部的洋面上。

Other-HM顆粒正譜圖主要含有55[Mn]+、63/65[Cu]+、64/66/68[Zn]+、99/101[ZnCl]+和206/207/208[Pb]+等金屬離子峰,負(fù)譜圖主要以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主。這些金屬顆粒有著廣泛的來源,如垃圾焚燒、工廠排放、冶鐵煉鋼排放、機(jī)動(dòng)車排放等[30]。由other-HM顆粒極坐標(biāo)圖(見圖3(j))可知,該顆粒主要由風(fēng)速較大時(shí)的采樣點(diǎn)北方的傳輸貢獻(xiàn)和風(fēng)速較小時(shí)的局地污染兩個(gè)來源貢獻(xiàn)。

2.2.4 含鈉顆粒類型 含鈉顆粒主要包括了海鹽顆粒(SS)和富鈉顆粒(Na_rich)兩類,分別占比0.02%和6.8%(見表1)。SS顆粒正譜圖以23[Na]+離子峰為主,含有39[K]+、62[Na2O]+和81[Na2Cl]+離子峰,負(fù)譜圖中除了硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰外還有海鹽的示蹤峰 -147[[Na(NO2) Na(NO2)]-。傳統(tǒng)的研究中根據(jù)-35[Cl]-的特征峰來判斷海鹽顆粒的新鮮程度,本研究中SS類顆粒有少量的-35[Cl]-的信號(hào),但譜圖并沒有硫酸鹽等其他二次離子的特征峰,說明該類顆粒中的氯離子已經(jīng)被硝酸根取代發(fā)生了氯損耗[31],但仍未和其他顆粒進(jìn)行混合,是相對(duì)較新鮮的海鹽顆粒。根據(jù)SS顆粒極坐標(biāo)圖可知,其主要來源于海上。

相較于SS,Na_rich顆粒類型雖然也有較高的23[Na]+離子峰,但同時(shí)具有較高的39[K]+、有機(jī)碳和元素碳。負(fù)譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,也含有硫酸鹽(-97[HSO4]-)離子峰。由極坐標(biāo)圖(見圖3(l))可知其主要來源于奧帆中心南部的海域,因此該類型顆粒主要來源于海洋,可能是海鹽顆粒與其他有機(jī)顆粒老化混合后的產(chǎn)物。

2.3 不同污染條件下的污染個(gè)例分析

根據(jù)質(zhì)譜信息對(duì)青島細(xì)顆粒物進(jìn)行分類溯源,發(fā)現(xiàn)青島地區(qū)細(xì)顆粒物的混合狀態(tài)和來源同氣象條件有密切聯(lián)系。根據(jù)到達(dá)站點(diǎn)的氣團(tuán)來向及氣象要素的變化,選取了污染過程、高空傳輸和清潔天三個(gè)個(gè)例。如圖4所示,不同個(gè)例污染來源存在顯著差異,因研究利用質(zhì)譜儀的高時(shí)間分辨優(yōu)勢(shì),探究在不同污染物與氣象條件下,不同個(gè)例之間的污染來源差異及影響因素。

圖4 不同個(gè)例中各類顆粒物占比圖

2.3.1 污染事件 根據(jù)PM2.5濃度的變化,將12月22日22時(shí)至23日09時(shí)期間定義為污染事件,該過程中以強(qiáng)勁的北風(fēng)為主導(dǎo),平均風(fēng)速高達(dá)5.8 m/s,但大風(fēng)并沒有使污染迅速擴(kuò)散,反而導(dǎo)致PM2.5的持續(xù)增長(zhǎng),PM2.5平均濃度為116.8 μg/m3。如圖5所示,根據(jù)氣流軌跡可知,青島地區(qū)此時(shí)受局地低空氣團(tuán)的影響,但是污染氣團(tuán)是在京津冀地區(qū)逐漸堆積并在冷平流的影響下向南移動(dòng)并影響到了青島地區(qū)的空氣質(zhì)量。自23日9時(shí)后向氣團(tuán)轉(zhuǎn)為從外蒙古傳輸至青島的高空氣團(tuán),對(duì)京津冀傳輸?shù)奈廴練鈭F(tuán)起到了一定的擴(kuò)散稀釋作用,污染物濃度才開始下降。從顆粒物的混合狀態(tài)的變化分析可知(見圖1(c)),在污染前期Amine顆粒數(shù)占比由10.7%持續(xù)增加至于32.9%,且與相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)相近(R=0.54),表明濕度的增加可能是造成有機(jī)胺類顆粒的生成關(guān)鍵因素[32]。相反當(dāng)PM2.5污染濃度增高時(shí),EC_K和OC顆粒的相對(duì)貢獻(xiàn)都有明顯的降低趨勢(shì)(最大降低幅度分別為11%、5.5%),表明局地污染占比的降低。從污染氣體前體物變化分析發(fā)現(xiàn)該過程伴隨著較高濃度的NO2和較低濃度的SO2,從各類顆粒物的二次組分混合程度也發(fā)現(xiàn)88.4%顆粒物是同硝酸鹽和有機(jī)氮混合,可能代表了京津冀地區(qū)典型城市污染的輸送過程,且在該過程中較高的環(huán)境濕度促進(jìn)了Amine在顆粒物表面的二次生成[33]。

圖5 污染事件個(gè)例背景污染物濃度(填色;單位:μg/m3)、近地面風(fēng)場(chǎng)(箭頭;單位:m/s)、后向氣流軌跡(藍(lán)線)和邊界層高度(紅線)變化圖

2.3.2 高空傳輸個(gè)例 根據(jù)氣流軌跡的傳輸路徑特點(diǎn),將12月23日17時(shí)至24日10時(shí)期間定義為高空傳輸型。如圖6所示,在該過程中,氣團(tuán)源于西伯利亞,移動(dòng)速度較快,氣團(tuán)所經(jīng)途徑的區(qū)域環(huán)境背景污染低。在該類期間,觀測(cè)點(diǎn)平均風(fēng)速為3.0 m/s,平均PM2.5濃度為33.1 μg/m3。由圖4(b)可知,高空傳輸期間,生物質(zhì)燃燒類(ECOC、 OC和PAH)明顯增加(累計(jì)占比54.3%,高于所有天累計(jì)占比33.7%),EC_K占比降低(12.7%,低于所有天的占比23.9%),表明當(dāng)青島受到快速移動(dòng)的高空傳輸氣團(tuán)控制時(shí),局地源的相對(duì)貢獻(xiàn)降低,以及以生物質(zhì)燃燒顆粒為主導(dǎo)的傳輸源的增加。從圖1(b)也發(fā)現(xiàn)該傳輸期間,NO2的濃度比SO2高,符合生物質(zhì)燃燒排放的特點(diǎn)[34]。該過程到達(dá)青島的后向氣流軌跡主要分布在中國(guó)的華北、東北地區(qū),該地區(qū)受寒冬供暖影響,冬季污染以生物質(zhì)燃燒為主[35],而高空傳輸將其迅速傳輸至青島,造成顆粒物以生物質(zhì)燃燒類型為主。

圖6 高空傳輸個(gè)例背景污染物濃度(填色;單位:μg/m3)、近地面風(fēng)場(chǎng)(箭頭;單位:m/s)、后向氣流軌跡(藍(lán)線)和邊界層高度(紅線)變化圖

2.3.3 潔凈天氣個(gè)例 從12月24日13時(shí)至25日01時(shí)是整個(gè)采樣期間PM2.5濃度最低的時(shí)間段,將其作為潔凈天個(gè)例進(jìn)行分析。在該期間內(nèi),奧帆中心觀測(cè)點(diǎn)以南風(fēng)為主導(dǎo),平均風(fēng)速為3.0 m/s,平均PM2.5濃度為17.1 μg/m3(見表2),SO2和NO2等污染氣體前體物的濃度也相對(duì)較低(見圖1(b))。該類別氣團(tuán)來源與高空傳輸類型類似,均來自西伯利亞地區(qū),且氣團(tuán)移動(dòng)速度也較快(見圖7),但顆粒類型卻和前者有很大區(qū)別(見圖4(b)和4(c))。造成該現(xiàn)象的主要原因可能與該類氣團(tuán)在黃渤海上經(jīng)過的時(shí)間長(zhǎng)于高空傳輸類有關(guān),且近地面風(fēng)為南風(fēng),采樣點(diǎn)南面的洋面上的氣溶膠貢獻(xiàn)增加,Na_rich和OCEC占比增加(分別為17.6 %和7.7 %)。

表2 不同污染條件下氣象要素和污染物濃度的平均統(tǒng)計(jì)

圖7 潔凈天氣個(gè)例背景污染物濃度(填色;單位: μg/m3)、近地面風(fēng)場(chǎng)(箭頭;單位: m/s)、后向氣流軌跡(藍(lán)線)和邊界層高度(紅線)變化圖

該類別中EC_K和K_rich顆粒物占比增加(見圖4(c)),結(jié)合EC顆粒的來源,說明在該類天氣條件下,主要受到局地工業(yè)排放的顆粒主導(dǎo)。結(jié)合圖1中可知,在風(fēng)向轉(zhuǎn)小且轉(zhuǎn)為南風(fēng)時(shí)EC_K顆粒有明顯增加的趨勢(shì)(由20.4%增加至40.4%),此時(shí)受到局地源影響較大。

3 結(jié)論

本研究通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀對(duì)青島冬季氣溶膠的化學(xué)組成和混合狀態(tài)進(jìn)行了研究,得到以下主要結(jié)論:

(1)青島地區(qū)冬季細(xì)顆?；旌蠣顟B(tài)和來源復(fù)雜,其中來自生物質(zhì)燃燒的 K、ECOC、OC、PAH、OCEC 和 K_ECOC顆粒物占比高達(dá) 49.2%,與工業(yè)排放有關(guān)的 EC_K、Fe 和 other_HM顆粒物占比為 29.7%,與海洋排放相關(guān)的Sea salt和Na_rich顆粒物占比為6.8%。研究結(jié)果表明冬季青島地區(qū)主要的污染來源為生物質(zhì)燃燒和局地工業(yè)排放。

(2)觀測(cè)期間污染濃度較高時(shí)受到了京津冀地區(qū)城市污染傳輸?shù)挠绊?該過程中局地源EC_K顆粒物占比由36.0%逐漸降至15.0%,較高的相對(duì)環(huán)境濕度(77.8%)造成Amine的生成,兩者相關(guān)性較高(R= 0.54)。

(3)當(dāng)受到高空傳輸影響時(shí),顆粒物以北方傳輸?shù)纳镔|(zhì)燃燒類顆粒物為主導(dǎo)(70.5%),包括ECOC、K_ECOC、Krich、OCEC、OC和PAH;當(dāng)潔凈天時(shí),青島顆粒物主要以局地排放顆粒(EC_K)為主導(dǎo)(42.2%),海洋源顆粒物貢獻(xiàn)明顯增高(7.7%)。

致謝：本研究的數(shù)據(jù)及樣品采集得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)共享航次計(jì)劃(航次編號(hào):NORC2018-01)的資助,該航次由中國(guó)海洋大學(xué)“東方紅3”科考船實(shí)施,在此一并致謝。