張江坤，歐志兵，彭 樺，杜雄雁

(云南磷化集團磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650060)

引言

硫元素是人體和生態(tài)環(huán)境中的重要組成元素，也是環(huán)境污染的主要來源之一，生態(tài)環(huán)境中硫元素存在食品安全及呼吸系統(tǒng)疾病的隱患。工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量二氧化硫和其它硫化物，通過大氣沉降到地面，累積而造成污染。硫元素準(zhǔn)確測定對營銷、科學(xué)研究具有重大意義，傳統(tǒng)的分析檢測手段不能快速檢測出各種復(fù)雜基體樣品中硫的含量，樣品中硫的及時準(zhǔn)確測量及測量檢出限的要求日益嚴(yán)格[1]。通常測定硫，硫酸鋇重量法是首選，但此法操作繁瑣，需靜置反應(yīng) 12 h 以上，耗能成本高，不能及時報結(jié)果；電感耦合等離子體(ICP)是無機化學(xué)中常用的分析技術(shù)，ICP儀靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度好、樣品分析速度快、樣品處理簡單、可同時進行多元素分析，高效成本低、實驗了微波快速消解方法，結(jié)果同國標(biāo)重量法比較無顯著性差異[2-4]。

1 分析方法

1.1 主要儀器和試劑

電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP 珀金埃爾默Avio200型)；微波消解儀ETH0S UP(自帶內(nèi)里 100 mL 容積的帶螺旋帶蓋特氟龍微波消解罐)；Milli-Q 超純水機(美國 Millipore公司)；硫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL 中國計量科學(xué)院)；所用水為高純水。

1.2 樣品準(zhǔn)備

試樣經(jīng) 105 ℃ 烘干 2 h，粉碎通過 125 μm 實驗篩(GB 6003)，置于干燥器中保存。

1.3 分析步驟

1.3.1 磷尾礦中全硫的測定

準(zhǔn)確稱取 0.2500 g±0.0002 g樣于微波消解儀自帶的微波消解罐中，用高純水潤濕，水平振蕩使樣品鋪平，加入 10 mL 25%硝酸+25%高氯酸+50%水混合酸(V硝/V高氯/V水)，微波消解儀最大功率作用 5 min，消解后液體轉(zhuǎn)移到 300 mL 燒杯中用40%氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH值≥13(pH試紙)，用慢速定量濾紙過濾，濾液直接濾進 250 mL 容量瓶，把濾液中鈣、鎂離子生成的鈣、鎂沉淀和酸不溶物殘渣過濾去除，防止堵塞和損壞ICP儀霧化器，水洗滌濾紙，濾液加洗滌水大約到容量瓶一半時，用細(xì)玻棒沾容量瓶中溶液，pH試紙測試(試紙可用廣泛或精密試紙)測試，再用5%硝酸調(diào)節(jié)至pH值≈6～6.5，水定容，同時做空白。抽取一定體積溶液用于后續(xù)測試，或稀釋合適倍數(shù)用以測試。

1.3.2 磷尾礦中硫酸鹽硫的測定

把測全硫的混合酸換成50%鹽酸(V鹽/V水)，其余同全硫的測定。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線制作

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：各分析元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液均采用光譜純或優(yōu)級純試劑配制，先制備為 1 mg/mL 的硫儲備液，后逐級稀釋儲備液配制幾個質(zhì)量濃度點成為工作曲線，工作曲線同樣品溶液、試劑空白均保持同樣的酸度[5-6]。

稀釋倍數(shù)的確定，依據(jù)測試結(jié)果水平落在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，最好靠近中間點。該處理樣品溶液檢測的硫含量為全硫中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析儀器測定條件

垂直觀測，垂直觀測高度 8 mm，射頻功率 1.1 kW，分析波長 182.0 nm，霧化器流量 0.7 mL/min，等離子體氣流量為 12 mL/min，泵速 12 r/min，樣品吸收延遲時間 25 s，穩(wěn)定時間為 15 s。按要求預(yù)熱儀器，按上述條件設(shè)置好參數(shù)，待儀器狀態(tài)就緒，開始測試標(biāo)樣、試劑空白和樣品溶液，最后根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品溶液測得的信號值計算硫含量。

2.2 微波消解的優(yōu)點

微波混合酸能消解完全復(fù)雜試樣，消解在密閉容器里進行(磷尾礦用偏硼酸鋰熔融，王水分解，分解時各種形式硫?qū)⒃谶^程中揮發(fā)損失一部分，而在密閉容器中消解，不存在污染和損失[7-9]。 樣品消解快、試劑用量少、空白值低、避免了揮發(fā)損失，配合高純試劑，能進行高純分析，能消解許多常法難以消解的樣品，尤其適合工業(yè)大批量分析。

2.3 準(zhǔn)確度實驗

用1個磷尾礦和1個磷礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07211)，微波消解ICP法同國標(biāo)重量法GB/T1868-1995做了比對[10]，結(jié)果見表1。

表1 本法和國標(biāo)法的對比

2.4 回收實驗

用微波消解樣，按1.3.1的實驗步驟，在已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待測樣中加入標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測定了6次，由6次加入的硫的含量，計算回收率，實驗結(jié)果如表2所示：

表2 S的加標(biāo)回收率

表2結(jié)果表明，硫的回收率在90.00%～107.50%之間。

2.5 精密度實驗

對某待測的樣品進行了7次平行測定，各雜質(zhì)含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表3。

表3 測定S元素精密度實驗

從表3可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，精密度良好，能滿足工廠分析要求。

2.6 方法的檢出限

對有一定酸度的空白樣品，進行7次平行測定，結(jié)果分別是：0.051，0.053，0.053，0.056，0.051，0.054，0.054，0.055 μg/mL，以7次測定結(jié)果計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD等于0.00158，根據(jù)慣例，用3×SD得到本法得檢出限 0.0047 μg/mL，說明該法的檢出限較低。

3 結(jié)論

用混合酸微波消解，可使消解時間縮短至原來的1/3至1/4，能消解完全難分解的硫磷鋁鍶礦、磷釔礦、磷鐵礦產(chǎn)生的浮選磷尾礦，方法簡便快捷、節(jié)省試劑、環(huán)保、方法加標(biāo)回收率在90.00%～107.50%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.30 %，檢出限低，能較好的滿足檢測需要。