黃鯤，陳軍

（威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510000）

引言

2020年9 月以習(xí)近平同志為核心的黨中央提出了“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，“雙碳”目標(biāo)為能源革命和高質(zhì)量發(fā)展帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)。與此同時，《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》指出，發(fā)展新能源汽車是應(yīng)對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措[1]。動力電池是新能源汽車的重要組成部分，動力電池作為新能源汽車的“心臟”，在新能源汽車市場的帶動下，動力電池的產(chǎn)、銷及裝車量也呈井噴式增長。因鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長和無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，目前的動力電池主要以鋰離子電池為主[2]。由圖1可知，磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)、銷、裝車量及增長率均顯著高于三元鋰電池，由此可見，市場和消費者更趨向于選擇安全性更高的磷酸鐵鋰電池。鋰離子電池的安全性在很大程度上決定了新能源汽車的發(fā)展態(tài)勢，現(xiàn)有報道表明[3]，鋰離子電池安全性主要與其熱失控特性相關(guān)[4]，機械濫用、電濫用和熱濫用等條件均會誘發(fā)電池發(fā)生熱失控[5]?；诖耍迩邃囯x子電池?zé)崾Э卣T發(fā)條件和機理，明晰鋰離子電池?zé)崾Э靥匦裕?guī)范鋰離子電池?zé)崾Э販y試評價標(biāo)準(zhǔn)，有望為鋰離子電池系統(tǒng)安全防護設(shè)計和安全管控技術(shù)研究提供理論支撐。

圖1 2022年我國新能源汽車產(chǎn)、銷量及動力電池裝車量

1 鋰離子電池?zé)崾Э貦C理

鋰離子電池在充/放電過程中會促使鋰離子在正極與負(fù)極之間進行可逆脫出和嵌入，從而引起外部電勢發(fā)生變化，實現(xiàn)能量的儲存和釋放。典型的鋰離子電池工作原理示意圖如圖2所示[6]，主流正負(fù)極電極材料均為插層材料，電解液作為鋰離子傳輸介質(zhì)，在充/放電過程中實現(xiàn)鋰離子的可逆脫嵌過程。

圖2 鋰離子電池工作原理示意圖

以典型的石墨（主要成分為C）為負(fù)極材料，鈷酸鋰（LiCoO2）為正極材料，其充/放電過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：

正極反應(yīng)：

負(fù)極反應(yīng)：

電池總反應(yīng)：

由鋰離子電池的工作原理可知，鋰離子電池?zé)崾Э厥且幌盗袕?fù)雜反應(yīng)的綜合體，總結(jié)而言，主要與電池體系中不同溫度下相應(yīng)組分/材料的吸放熱反應(yīng)有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報道[7]，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中發(fā)生的主要放熱反應(yīng)有：①固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase,SEI）膜分解；②負(fù)極活性材料與電解液之間的副反應(yīng)；③電解液分解；④正極材料分解；⑤電池燃燒等。鋰離子電池用有機電解液具有熱力學(xué)不穩(wěn)定的特性，在首次充/放電過程中，電解液在負(fù)極材料表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成大量的有機/無機副產(chǎn)物，沉積在負(fù)極材料表面，形成一層致密的鈍化膜，即SEI膜。如圖3所示[8]，當(dāng)鋰離子電池在化成過程中，由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、痕量水分子及HF等與鋰離子反應(yīng)形成有機/無機副產(chǎn)物粘附在負(fù)極材料表面構(gòu)成SEI膜，同時產(chǎn)生一氧化碳、氫氣等。據(jù)文獻(xiàn)報道[9,10]，SEI膜具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，容易發(fā)生分解反應(yīng)（圖4）。如圖5所示，Brett L.Lucht等研究表明SEI膜在高于50 ℃即會發(fā)生分解反應(yīng)[11]。由圖5中的熱分析結(jié)果可知，SEI膜分解過程是一個明顯的放熱反應(yīng)，隨著SEI膜的分解，電池體系內(nèi)部溫度會持續(xù)升高。常用的鋰離子電池隔膜有聚乙烯和聚丙烯，據(jù)文獻(xiàn)報道[12]，聚乙烯與聚丙烯的熔化溫度分別為（120～136）℃和（148～176）℃。因此，隨著電池體系內(nèi)部溫度升高，隔膜首先會發(fā)生收縮，隔膜收縮會引起電池內(nèi)部短路，從而誘發(fā)電池進一步發(fā)熱，電池內(nèi)部溫度升高會使隔膜產(chǎn)生更劇烈的收縮，從而促進電池內(nèi)短路與發(fā)熱，進而加速電池體系熱失控的發(fā)生。

圖3 鋰離子電池中SEI膜的形成過程及作用機理

圖4 鋰離子電池中SEI膜分解過程

圖5 鋰離子電池中SEI膜的分解特性

當(dāng)電池發(fā)生內(nèi)短路時，電池體系內(nèi)部溫度會顯著上升，通常會超過300 ℃。據(jù)文獻(xiàn)報道[13]，脫鋰態(tài)的鋰離子電池正極材料在高溫下容易發(fā)生分解反應(yīng)，分解溫度范圍為（180～300）℃，除磷酸鐵鋰正極材料之外，大部分脫鋰態(tài)正極材料分解過程會產(chǎn)生高活性的氧分子，并釋放出大量的熱，使得電池體系內(nèi)部溫度進一步升高。

隨著電池體系溫度升高，電解液中的有機溶劑與鋰鹽也會發(fā)生分解反應(yīng)[14]。此外，高活性氧分子也會促進電解液的分解，同時釋放出大量的熱量，進而加劇電解液分解[15]。電解液分解反應(yīng)會產(chǎn)生大量的可燃?xì)怏w，如果這些可燃?xì)怏w含量達(dá)到了點燃極限，任何火星都有可能將噴出的混合氣體點燃，從而引發(fā)熱蔓延。

2 鋰離子電池?zé)崾Э卣T因

鋰離子電池?zé)崾Э刂饕蓹C械濫用、電濫用和熱濫用誘發(fā)。如圖6所示，三種濫用誘發(fā)方式之間，存在一定的內(nèi)在聯(lián)系。

圖6 鋰離子電池?zé)崾Э卣T因總結(jié)

機械濫用通常是由電池或電池組在受到外力的情況下發(fā)生機械變形造成的，機械變形會使電池內(nèi)部隔膜被擠破，導(dǎo)致電池的正負(fù)極之間發(fā)生內(nèi)短路，從而誘發(fā)熱濫用，最終引發(fā)電池?zé)崾Э亍?/p>

常見的電濫用有過充/放電、內(nèi)部短路、外部短路等。內(nèi)短路是大部分熱失控誘因中均會伴隨出現(xiàn)的現(xiàn)象，是熱失控誘因的一個共性環(huán)節(jié)。如圖7所示，按照隔膜失效的模式，內(nèi)短路可以分為3類：① 因機械濫用使隔膜發(fā)生破裂從而引起內(nèi)短路；② 因電濫用引起枝晶生長而產(chǎn)生的內(nèi)短路；③因熱濫用使隔膜發(fā)生收縮而引起的內(nèi)短路?？傊?，內(nèi)短路被認(rèn)為是熱失控誘因研究中最為復(fù)雜的環(huán)節(jié)之一，目前仍需研究合理的內(nèi)短路替代實驗方法，也需要在內(nèi)短路建模方面進行更深入的研究。此外，自引發(fā)內(nèi)短路在誘發(fā)熱失控前存在較長的演化周期，基于自引發(fā)內(nèi)短路特征并進行早期檢測是電池安全性研究中亟需解決的關(guān)鍵問題之一。

3 鋰離子電池?zé)崾Э販y試標(biāo)準(zhǔn)

在動力電池領(lǐng)域，我國已經(jīng)構(gòu)建了較為完善的動力電池標(biāo)準(zhǔn)體系，但是，關(guān)于動力電池?zé)崾Э胤矫娴臉?biāo)準(zhǔn)還極為缺乏。在電池?zé)崾Э胤矫?，UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)是用以評估儲能電池系統(tǒng)大規(guī)模熱失控火蔓延情況的測試方法，受到相關(guān)部門的廣泛認(rèn)可。此外，美國權(quán)威行業(yè)規(guī)范，如《美國電工法》（706章節(jié)）、《美國住宅規(guī)范》（R327章節(jié)）、《美國國際防火規(guī)范》（儲能章節(jié)）和美國國家消防局的NFPA855標(biāo)準(zhǔn)等都對儲能電池系統(tǒng)提出了UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)列名的要求。同時，美國紐約市的消防當(dāng)局要求，在安裝蓄電系統(tǒng)時，必須實施UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的燃燒試驗并且提交報告。由此可見，該項測試報告是電池項目進入美國市場不可或缺的“通行證”。目前國內(nèi)僅有標(biāo)瑞新能源技術(shù)（重慶）有限公司是獲得了ISO/IEC 17025認(rèn)可的擁有UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)測試資質(zhì)的第三方機構(gòu)，顯然，國內(nèi)擁有UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)測試資質(zhì)的第三方機構(gòu)極為缺乏。故亟需在國內(nèi)建設(shè)具有UL 9540A測試能力與資質(zhì)的第三方機構(gòu)，以提升我國電池產(chǎn)品在國際市場中的占有率與影響力。UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)將電池產(chǎn)品測試分為四個級別：電芯級別、模組級別、單元（機柜）級別和安裝級別。其中，電芯級別測試的主要目的是闡明電池?zé)崾Э匦袨橐约半姵責(zé)崾Э剡^程中的煙氣特性。

UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于電池?zé)崾Э販y試的預(yù)處理過程主要包括以下步驟：①電池測試前需按照制造商規(guī)定的充放電條件進行2次充放電循環(huán)，以驗證電池是否正常，充電截止條件為制造商規(guī)定的100 %SOC，放電截止條件為制造商規(guī)定的放電截止電壓。②在前2次充放電循環(huán)正常的情況下，按照制造商規(guī)定的充電條件，將電池充電至100 %SOC，靜置（1～8）h備用。③具有柔性特質(zhì)的電池在測試前應(yīng)對電池施加相應(yīng)的保護措施，以防止電池外殼過渡膨脹。

UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)中電池?zé)崾Э販y試方法如下：①開始測試時，測試實驗室室內(nèi)溫度應(yīng)為（25±5）℃，空氣相對濕度應(yīng)為（50±25）% RH。②采用柔性薄膜加熱片誘發(fā)電池?zé)崾Э兀嵝员∧ぜ訜崞瑧?yīng)相對均勻地布置在電池外殼上，安全裝置及端子上不能布置加熱片，電池外殼的表面加熱速率應(yīng)控制在（4～7）℃/min。如果柔性薄膜加熱片不能誘發(fā)電池?zé)崾Э貢r，則可以采用機械誘發(fā)（如針刺）、電誘發(fā)（如過充電、過放、外部短路等）以及更換加熱源來誘發(fā)電池?zé)崾Э?。如更換誘發(fā)熱失控的方法應(yīng)進行詳細(xì)說明，具體可參考UL 1973。③開始測試前，使電池的表面溫度接近電池的內(nèi)部短路溫度。就鋰離子電池而言，電池的表面保持溫度應(yīng)比采用熱分析儀測得的隔膜融化溫度高（5～15）℃，如果在相應(yīng)的保持溫度下保持4 h以后，電池未發(fā)生熱失控，則應(yīng)修改加熱速率或更換誘導(dǎo)熱失控方式。④ 電池表面溫度應(yīng)通過電池測試進行連續(xù)測量，熱電偶應(yīng)由24號或更小的K型熱電偶線連接，熱電偶的位置應(yīng)在安裝測試前確定，其中至少應(yīng)布置一個熱電偶位于電池表面中間位置的柔性薄膜加熱片下方，該熱電偶主要用于記錄電池排煙口的溫度，通常電池內(nèi)部壓力增大會使電池的排煙口溫度上升，此外，正極端子附近也應(yīng)布置一個熱電偶。⑤電池?zé)崾Э氐呐袛嘁罁?jù)是電池表面的溫度變化率超過外部加熱源的溫度變化率，應(yīng)將電池的排煙溫度與電池的熱失控溫度區(qū)分開，當(dāng)采用外部加熱源加熱時，如有排煙發(fā)生時，應(yīng)繼續(xù)加熱至熱失控。⑥如果電池發(fā)生熱失控，應(yīng)采用相同的方法測試3個相同的樣品并表現(xiàn)出熱失控行為，記錄電池的排煙溫度與熱失控溫度，取平均值。⑦整個測試過程應(yīng)在密閉的防爆罐中的測試。⑧ 測試前，防爆罐應(yīng)充滿惰性氣體（氮氣或氬氣），氧氣的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于1 %。

UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)中熱失控所產(chǎn)生的煙氣測試內(nèi)容包括以下3項：①煙氣成分與比例采用氣相色譜等進行分析。②依據(jù)ISO 817測試煙氣的燃燒速率。③依據(jù)EN 15967測試煙氣的爆炸極限壓力。

UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)中電池?zé)崾Э販y試報告應(yīng)包括以下主要內(nèi)容：①電池制造商名稱及電池型號。②按照UL 9540A標(biāo)準(zhǔn)5.1提供電池的詳細(xì)信息（是否符合UL 1973）。③儲能技術(shù)（是否符合UL 9540）。④電池額定容量。⑤電池調(diào)節(jié)過程中的電壓和電流。⑥開始測試時的開路電壓。⑦所采用的熱失控方法。⑧起始排煙溫度及電池的平均溫度。⑨熱失控前的表面溫度及最高溫度的位置、電池的平均溫度。⑩煙氣的成分與比例。?煙氣的燃燒下限。?煙氣的燃燒速率。?煙氣的爆炸極限壓力。

4 結(jié)論

鋰離子電池安全性與熱失控特性密切相關(guān)，熱失控行為是一個復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，熱失控的誘發(fā)因素較多。目前國內(nèi)外關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э氐臏y試評價標(biāo)準(zhǔn)還極度缺乏，在未來鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修定中，應(yīng)根據(jù)鋰離子電池技術(shù)的不斷提升、新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)制修定更符合市場需求、可操作性更強、更有針對性的標(biāo)準(zhǔn)，以提升鋰離子電池在服役過程中的安全性與可靠性。