污泥中的毒品檢測研究進展

邸玉敏，姬亞芹，楊 益，林 孜，劉培培

（1.天津市公安局禁毒總隊，天津 300380；2.天津公安警官職業(yè)學(xué)院，天津 300382；3.南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350； 4.公安部禁毒情報技術(shù)中心 毒品監(jiān)測管控與禁毒關(guān)鍵技術(shù)公安部重點實驗室，北京 100193）

毒品濫用問題在全球范圍內(nèi)日益嚴(yán)重，危害人類健康，制約經(jīng)濟發(fā)展，破壞生態(tài)環(huán)境，給社會帶來了嚴(yán)重的危害。 毒品濫用與犯罪率之間存在較強的相關(guān)性，而且毒品的來源、濫用以及生產(chǎn)和販運的多樣化呈日益增長趨勢。 聯(lián)合國毒品和犯罪問題辦公室（The United Nations Office on Drugs and Crime，UNODC）發(fā)布的《2021年世界毒品報告》顯示[1]，2020年全球約有2.75億人吸毒，相比2010年增加了22%。 《2020年中國毒情形勢報告》指出，截至2020年底，全國現(xiàn)有吸毒人員180.1萬名，毒品問題已成為我國乃至世界的社會頑疾[2]。 顯然，有效遏制毒品濫用已成為世界各國共同面臨的挑戰(zhàn)。與此同時，毒品問題衍生的吸毒人員排泄、毒販人為毀滅證據(jù)傾倒、非法制毒污水排放等問題，造成毒品及其代謝物不斷進入水體及土壤，勢必會給生態(tài)環(huán)境帶來不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害。

近十幾年來，針對污水和污泥特性的研究已經(jīng)開始關(guān)注環(huán)境中出現(xiàn)的人類活動產(chǎn)生的新化合物，痕量濃度的這些化合物被歸類為“新興污染物”（emerging contaminants，ECs），其對包括人類在內(nèi)的水生和陸生生物等各種生命形式的影響是科學(xué)家和公眾關(guān)注的重點問題[3]。 通常來說，ECs 可分為三大類：藥物活性化合物（pharmaceutically active compounds，PhACs）、個人護理用品（personal care products，PCP）、內(nèi)分泌干擾物（endocrine disrupting compounds，EDC）[4-6]。 PhACs 及其代謝產(chǎn)物會通過人體排泄的尿液和糞便排入到城市排水系統(tǒng)中，排水管道及污水處理廠的污水及沉積物中積累了大量PhACs，其中包括非法濫用的毒品及其代謝物。近年來，歐洲國家、美國、澳大利亞及我國的科研人員均開展了大量污水中毒品檢測技術(shù)研究[7-13]，但各國特別是我國對污泥中毒品的檢測技術(shù)研究較少，污泥基質(zhì)中不僅可檢出常見毒品及其代謝物，還可檢出污水中難以檢出的疏水性化合物，可作為監(jiān)測毒品濫用形勢的補充手段。 本文對污泥的采樣方法、前處理方法、儀器檢測方法和濃度水平等進行綜述，以期為推進我國開展污泥中毒品檢測及環(huán)境風(fēng)險評估相關(guān)工作提供借鑒。

1 污泥中毒品及其代謝物研究的重要性

迄今為止，非法濫用藥物的大多數(shù)研究都集中在環(huán)境水基質(zhì)上，基于毒品及代謝物的化學(xué)特性，極性較強的化合物會保留在水相基質(zhì)中，通過市政管道的水體遷移進入污水處理廠。 然而，污泥吸附化合物的機理較復(fù)雜，不僅依賴于化合物的親脂性，其他因素包括溶解度、蒸氣壓和環(huán)境條件（溫度、空氣干擾、或固體有機物含量）也會影響其吸附性[14]。例如，大麻素類和阿片類美沙酮及主要代謝物2-亞乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基吡咯烷（EDDP）表現(xiàn)出疏水特性，使其容易被吸附到富含有機物的固體基質(zhì)上。 因此，鑒于沉積物可積累大量有機污染物的特點，對于污泥中疏水性強的毒品及代謝物的檢測研究就很有必要，一方面可擴大環(huán)境介質(zhì)中毒品殘留的監(jiān)測范圍，彌補污水中疏水性物質(zhì)難以檢測的不足，另一方面可針對環(huán)境固體基質(zhì)中毒品及代謝物殘留的遷移以及對生態(tài)環(huán)境的危害進行合理評估。2006 年，KALETA 等[15]建立一種利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）檢測污泥中違禁藥物苯丙胺殘留的半定量分析方法，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法與外標(biāo)法相結(jié)合的方法對污泥進行定量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至2 ng/g。 同時，各個城市污水處理廠抽取的樣本結(jié)果表明，苯丙胺殘留物在城市的各地區(qū)隨處可見。 2015 年以后，針對污泥中的新興污染物研究持續(xù)增多，尤其是對非法濫用藥物及其代謝物的檢測和對環(huán)境風(fēng)險的評估。 近年來，國外研究機構(gòu)率先開展了污泥中毒品檢測的相關(guān)研究[16-20]，通過總結(jié)歸納相關(guān)文獻，為開展污泥中毒品檢測及生態(tài)環(huán)境風(fēng)險評估相關(guān)工作提供理論依據(jù)。

毒品經(jīng)人體代謝后最終通過尿液、糞便排出，再以多種方式進入污水處理廠，進而通過污水處理產(chǎn)生的廢水進入水環(huán)境，但這些物質(zhì)中仍有部分存留在污水處理產(chǎn)生的污泥中。 首先，污泥中目標(biāo)物的成分和數(shù)量取決于污水處理廠所采用的處理方法和廢污水的組分，由于進水成分的變化和處理工藝的日變化，同一污水處理廠中的污泥特性也可能因年、季或日而發(fā)生變化。 其次，雖然污泥有焚燒、填埋、堆肥等多種處置方式，但大多數(shù)都會導(dǎo)致經(jīng)過處理或未經(jīng)處理的污泥沉積到環(huán)境中，從而產(chǎn)生潛在的生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險[21-22]。 研究[23]表明，污泥的總?cè)コ蕿?5%~95%，一些化合物（如可卡因和苯丙胺）的消除率大于90%，而3,4-亞甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）、甲基苯丙胺、去甲麥角酰二乙胺和四氫大麻酚有時根本不會被消除。 污泥中存在的這些毒品及其代謝產(chǎn)物污染物可能會威脅使用污泥施肥后的土壤和植物的安全[18，22]。 最后，污泥沉積在農(nóng)田中會對環(huán)境和人體健康造成危害，浸出或土地徑流造成的地下水污染，可能通過飲用水或食用受污染的農(nóng)作物而間接地通過食物鏈對人類健康造成風(fēng)險[24]。因此，監(jiān)測污水處理廠污泥中毒品及其代謝物對于污泥的再利用和末端處置至關(guān)重要。

2 國內(nèi)污泥中毒品及其代謝物研究現(xiàn)狀

目前，我國在污泥環(huán)境中毒品及其代謝物的研究方面還存在不足，僅有學(xué)者對部分污水處理廠的進水、出水中的毒品成分開展了研究，發(fā)現(xiàn)污水處理廠的出水中含有一定量的毒品殘留，是地表水體中該類物質(zhì)的來源之一[25-27]，而針對于污泥中毒品成分殘留檢測的研究還鮮見相關(guān)報道，這些進入到環(huán)境中的殘留毒品對于生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險還不明確。國內(nèi)對于污泥中其他新興化合物的研究有所報道，李娟英等[28]利用化學(xué)分析和發(fā)光細菌生物毒性聯(lián)合檢測方法評價了上海7 處污水處理廠污水污泥中主要污染物水平和毒性大??；曹達殷等[29]以北京某污水處理廠剩余污泥為研究對象， 利用HPLC-MS/MS 研究了痕量濃度下3 種典型藥物在污泥中的賦存特性；陳偉偉等[30]利用加壓溶劑萃取法（pressure solvent extraction，PSE）提取、固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）凈化并結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（ultra performance liquid chromatography-tandem quadrupole mass spectrometry，UPLC-MS/MS）進行檢測， 建立了檢測污水處理廠污泥中7 個藥劑類別的9 種藥物與個人護理品的分析方法。

3 采樣方法

MASTROIANNI 等[16]采用抓斗收集了西班牙地中海流域15 個不同污水處理廠的污泥樣本， 每個點位隨機采集污泥脫水后的混合樣品約1 kg，封裝于廣口琥珀玻璃罐內(nèi)，并在運輸過程中保持4 ℃冷藏避光。 樣品用冷凍干燥機冷凍干燥，再用研缽和研杵磨碎，于-20℃條件下保存至樣品分析。 GAGOFERRERO 等[17]采集了5 個污水處理廠的污泥樣品，抓取500 g 樣品并用冷鏈運送至實驗室，凍干后在-20 ℃條件下避光保存至樣品分析。 YADAVA等[18]采集的抓取樣品包括初沉污泥、混合消化污泥、離心脫水后的生物固體、穩(wěn)定塘污泥和已儲存3 年的生物固體樣品，其中收集的初沉污泥為24 h 混合物，所有樣品在-20 ℃條件下冷凍保存至樣品制備和分析。 LANGFORD 等[20]使用小型手持式抓斗（如Van Veen）和金屬罐采集蘇格蘭東部、中部、西部3 個污水處理廠的污泥樣品，采樣前用丙酮和純水清洗抓斗，用正己烷和甲醇清洗金屬罐，使用干凈的不銹鋼勺子將樣品從抓斗全部轉(zhuǎn)移到金屬罐中。 樣品冷藏保存并在24 h 內(nèi)運送至實驗室，并于-20 ℃條件下儲存?zhèn)溆谩?IVANOVá 等[31]采集了斯洛伐克5 個污水廠的污泥樣品，每天采集500 mL 且連續(xù)采集3 d，同一點位的1 500 mL 混合樣品均勻化處理后，制成3 份樣品并于-20 ℃條件下冷凍保存。

綜上可見，污水廠污泥樣品的采集多采用抓取的方式，并在實驗室內(nèi)于-20 ℃條件下保存至樣品分析，以減少有機物質(zhì)的揮發(fā)降解等。 同時，以上幾項研究均未考慮污泥組分會隨著季節(jié)不同而發(fā)生變化，也未開展不同水期的采樣研究工作。

4 樣品前處理

固體環(huán)境基質(zhì)中毒品的前處理過程匯總?cè)绫?所示，污泥前處理最常采用的是加壓流體萃?。╬ressurized liquid extraction，PLE）[16，32-35]或固液萃取（solidliquid extraction， SLE）[15，17，36]，而 后 采 用SPE[15，18，33-36]進行富集。 PLE 是在較高溫度（50~200℃）和壓力（6.895~20.685 MPa）下用有機溶劑萃取固體或半固體的自動化方法。 這是因為較高的溫度能極大地減弱由范德華力、氫鍵、目標(biāo)物分子和樣品基質(zhì)活性位置的偶極吸引所引起的溶解能力，而增加萃取池中的壓力可使溶劑溫度高于其常壓下的沸點。 PLE是污泥樣品前處理的首選方法，因為高壓溶劑保持在沸點以上的液體狀態(tài)，這些條件提高了目標(biāo)化合物在溶劑中的溶解度和固體基質(zhì)中的脫附動力學(xué)，提供了較短的提取時間和較大的重現(xiàn)性[16，34-35]等優(yōu)勢。 然而，PLE 也存在以下缺點：（1）需要特殊儀器同時達到高壓和高溫；（2）價格昂貴（吸附劑和溶劑、N2流、能量消耗）；（3）基質(zhì)化合物也經(jīng)常會被共萃取。 此外，許多相關(guān)研究[32，36]采用常規(guī)的SLE、振動或超聲波提取中性和極性化合物非法藥物。 其中，SPE 最常使用的是陽離子交換SPE 小柱（Oasis MCX）和親水親脂反相吸附萃取小柱（Oasis HLB），由于大多數(shù)毒品及其代謝物均為堿性物質(zhì)，因此陽離子交換SPE 小柱（Oasis MCX）在污泥樣品提取過程中發(fā)揮著重要作用[37]。

5 分析方法

污泥中毒品殘留物的定量分析方法通常采用LC-MS/MS，流動相中的有機溶劑通常為甲醇和乙腈，同時在水相中添加一定量的甲酸、乙酸銨緩沖液可以顯著改善待測組分的離子化程度。 MASTROIANNI等[16]將樣本經(jīng)加壓流體萃取后，采用LC-MS/MS檢測大麻類、可卡因、苯丙胺、阿片類物質(zhì)及苯二氮類藥物，首次證實了污泥基質(zhì)中存在大麻類物質(zhì)大麻酚、大麻二酚、四氫大麻酚，這歸結(jié)于其疏水特性（正辛醇/水分配系數(shù)log Kow>3）。 大麻類的定量限為8.2~22.5 ng/g，其余化合物的定量限均低于3.3 ng/g，采集污泥樣本中大麻類物質(zhì)的平均含量為78.4~168.0 ng/g，美沙酮及其代謝物EDDP 的平均含量分別為15.9、45.6 ng/g。

GAGO-FERRERO 等[17]利 用Waters Atlantis T3C18色譜柱（100 mm×2.1 mm,3 μm），Thermo UHPLC量子存取三重四極質(zhì)譜儀進行儀器分析，采用電噴霧電離源正、負兩種工作模式。正離子檢測模式的流動相由體積分?jǐn)?shù)為0.01 %甲酸溶液和甲醇組成，負離子檢測模式的流動相由1 mmol/L 甲酸銨溶液、5 %（體積分?jǐn)?shù)）乙腈-甲醇（0~10 min 內(nèi)為25%~95%，保持13 min）組成，建立了污泥中148種藥物和違禁藥物（苯丙胺類、阿片類、大麻類、苯二氮類藥物、抗精神病藥物和抗抑郁藥等）及其相關(guān)代謝物的快速、靈敏的分析方法。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，91%分析物的檢出限小于10 ng/g，可滿足復(fù)雜基質(zhì)中對目標(biāo)化合物進行可靠定量的要求。

6 污泥中毒品及代謝物的文獻報道研究

目前，各國關(guān)于污泥中毒品及代謝物的研究報道中常見有甲基苯丙胺、苯丙胺、嗎啡、3,4-亞甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）、4,5-亞甲基二氧基苯丙胺（MDA）、四氫大麻酸、大麻酚、可卡因、可待因等，詳見表2。 斯洛伐克[31]、英國[19]、西班牙[38]和澳大利亞[18]污泥樣本中甲基苯丙胺和MDMA 均有檢出，甲基苯丙胺的檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)在幾ng/g 至幾十ng/g之間，澳大利亞國家樣本的甲基苯丙胺含量最高（78 ng/g）；僅有斯洛伐克和西班牙在污泥中檢出了四氫大麻酸，且兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，分別為170、78.4 ng/g；可卡因、可待因、嗎啡等其他毒品和代謝物也經(jīng)常被檢出。

表2 污泥中常見毒品及其代謝物平均含量匯總表

EVANS 等[19]研究中同步采集了污水處理廠的進水、出水和污泥中的樣品，而污水處理過程沒有專門針對毒品匯總組分的處理工藝和方法。 樣本是同時采集的，并不代表流經(jīng)污水處理廠的同一污水體，因此無法對去除率進行評價。由表2 數(shù)據(jù)可見，密切相關(guān)的化合物似乎也沒有類似的降解途徑， 例如：MDA 和MDMA 在進水和出水中濃度相對較低，MDA 很少吸附到消化污泥中，而MDMA 則有較多殘留吸附到消化污泥中。 LANGFORD 等[20]認為，污泥中的苯丙胺和苯甲酰愛康寧在蘇格蘭國家樣本中未檢出，是因為污水中這些物質(zhì)的濃度較低所致。 由于苯甲酰愛康寧和MDMA 在污泥處理過程中很容易被去除，因此在長期穩(wěn)定處理后的生物固體中檢測不到[18]，而甲基苯丙胺已被證明在環(huán)境中相對穩(wěn)定存在[39-40]，進而可以用來解釋其在污泥中檢出率較高的現(xiàn)象。目前，已經(jīng)對土壤中苯丙胺類化合物進行了一些研究[39-41]。 然而，為了正確評估污泥使用的環(huán)境風(fēng)險，對污泥中普遍存在且含量較高的毒品及其代謝產(chǎn)物進行檢測是至關(guān)重要的。

7 展望

毒品及其代謝物通過吸毒人員排泄、涉毒人員傾倒、制毒窩點污水排放等方式不斷進入生活污水，不同種類的毒品在污水處理廠的去除效率有很大差異。 藥物因其物理化學(xué)性質(zhì)、廢水規(guī)格（例如溫度、酸堿度、氧化還原環(huán)境）及操作參數(shù)（例如停留時間、液壓保持時間）而受到氧化、吸附和生物降解等過程的影響，在大多數(shù)情況下，生物廢水處理工藝并不能充分減少這些混合物的負荷。 目前，還沒有研究數(shù)據(jù)表明從污泥中去除了非法藥物，即使污水處理效率很高也不能保證在污泥中不存在這些藥物[42-44]。 因此，無論污水是否經(jīng)過處理，只要實施排放，就可能會導(dǎo)致對水體以及農(nóng)田土壤環(huán)境的污染。 由于毒品具有較強的生物反應(yīng)活性，并以復(fù)雜混合物的形式存在于環(huán)境中，持續(xù)排入環(huán)境中會對水生、陸生生物產(chǎn)生潛在的不利影響。 因此，針對污泥中毒品及代謝物的賦存、去除率方面的研究，應(yīng)引起足夠的重視，從而建立更加完善的基于環(huán)境樣品分析的毒品濫用信息監(jiān)測網(wǎng)。