腐蝕條件下鐵絲剪切痕跡修復顯現(xiàn)及對同一認定影響的研究

李大武，臧泰琦，周 昊，張江華

（1.中國刑事警察學院 刑事科學技術學院 痕跡檢驗鑒定技術公安部重點實驗室，遼寧 沈陽 110854；2.中國刑事警察學院 禁毒與治安學院，遼寧 沈陽 110854）

現(xiàn)場勘查中工具痕跡因其具備特征穩(wěn)定性、獨特性而成為檢驗鑒定中提取率較高的物證[1]。 然而，由于工作人員缺乏痕跡物證的保護意識，物證保管儲存方法不當會導致痕跡載體表面產生腐蝕現(xiàn)象，或者由于現(xiàn)場環(huán)境過于潮濕，導致痕跡載體在長時間環(huán)境氣氛作用下產生表面腐蝕現(xiàn)象，使得痕跡載體表面被覆蓋一層疏松多孔的物質，影響表面痕跡特征的直觀觀察，給物證的鑒定工作帶來一定的難度和挑戰(zhàn)[2]。

鐵是工業(yè)和生產中最常見的金屬之一，極易在特定的使用環(huán)境下發(fā)生化學、電化學或者氧化反應。 腐蝕后的基體表面應力集中導致表面層由外到內的破損[3]。 通常多采用表層涂漆或者鍍層的方式來解決基體與空氣的接觸問題[4]，然而外力接觸經(jīng)常導致基體表面膜層破損，環(huán)境中的氧氣或水分會直接進入進而發(fā)生界面腐蝕或者氧化行為[5]。 目前，科學處理鐵銹的方法主要有兩類：一類是物理清除方法，即利用表面清潔液體（如乙醇、丙酮）的污漬清洗功能對物證表面的腐蝕產物或者污漬進行簡單擦拭清除，不改變物證本質的屬性，只是對其表面污物進行簡單清洗[6]。 另一類則是化學方法，即直接利用酸性或者堿性化學試劑與腐蝕產物生成可溶性鹽的方法來清除物證表面的腐蝕產物[7]。

研究[8]發(fā)現(xiàn)，初期鐵腐蝕速率較快，銹層為疏松多孔的絮狀物，后期腐蝕速率減慢，銹層增厚，腐蝕36 h 后銹層的平均厚度可達74 μm。 依靠傳統(tǒng)的強酸、強堿清洗銹層，時間控制不佳則易使基體與清洗液發(fā)生化學反應，導致物證表面特征的損失，因此探索出合理有效的清除物證表面腐蝕產物的方法，使之符合檢驗鑒定需求就顯得尤為重要。 本研究以鐵絲腐蝕后的剪切線條痕跡為研究對象，探討物理、化學修復顯現(xiàn)優(yōu)化條件，使處理后的痕跡檢材符合檢驗鑒定要求，達到工具痕跡檢驗鑒定的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

LEICA-M125 型立體顯微鏡（徠卡儀器有限公司）；CM-100B 型三目比較顯微鏡（廣西梧州裕康儀器有限責任公司）；G7XMARKII 型數(shù)碼相機（佳能中國有限公司）；14 寸斷線鉗（徐州金虎工具制造有限公司）；塔式噴霧式YMX/Q-010 型鹽霧腐蝕試驗箱（無錫蘇南試驗設備有限公司，溫度均勻度≤±2 ℃，溫度波動度≤±0.5 ℃）；020S 型超聲波清洗機（深圳市潔邁超聲波清洗設備有限公司）；3 mm 鐵絲（上海都裕五金工具專營店）。

鹽酸（質量分數(shù)36%，分析純，中國國藥集團）；乙醇（純度99.7%，分析純，中國國藥集團）。

1.2 鐵絲剪切樣本制作及腐蝕過程

利用斷線鉗制作剪切樣本多枚，置于比較顯微鏡下比對，確認剪切樣本痕跡比對視野中可實現(xiàn)線痕自然連貫的結合[9]。 采用均勻懸掛擺放方式將剪切樣本放置到鹽霧腐蝕試驗箱內，實驗條件按照國家標準《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》（GB/T 10125—2021）[10]進行。 35 ℃恒溫下進行連續(xù)噴霧，霧化時間為4、24 h，待實驗結束后從箱內取出剪切樣本，用乙醇清洗后分類保存。

1.3 剪切痕跡表面的物理、化學表面處理方法

采用物理修復方法（超聲振蕩技術），控制超聲頻率40 kHz，溶液溫度設置為30 ℃，介質為75%的乙醇溶液。 將鹽霧腐蝕處理24 h 后的鐵絲金屬斷頭分別超聲振蕩3、5、8、10 min。 采用化學方法對已腐蝕斷頭進行清洗修復，配制鹽酸和水體積比（VHCl∶VH2O）分 別 為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4 的 混 合 溶液，攪拌均勻后待用。 用鑷子夾住已被腐蝕斷頭的對側，將其腐蝕測試面浸入混合溶液中，保持2、3、4、5 min 后取出，用乙醇清洗剪切痕跡表面并晾干，置于顯微鏡下觀察比對。

1.4 線條痕跡量化分析

為了探討線條痕跡的變化規(guī)律，利用Image pro plus 6.0 軟件分別測量表面線條痕跡和腐蝕后的線條痕跡[11]，觀察線條痕跡特征的變形程度和變化規(guī)律，并探討修復顯現(xiàn)線條痕跡的效果。

2 結果與討論

2.1 鹽霧腐蝕后的表面形貌

圖1 為鐵絲腐蝕前（0）、后（4、24 h）痕跡面的表面形態(tài)。圖1（a）為腐蝕前空白樣，可見：鐵絲剪切痕跡表面輪廓邊緣清楚、金屬光澤明顯，線條痕跡特征層次起伏、明顯連貫，與痕止緣呈90°夾角，分析為剪切工具的刃口所留，特定特征穩(wěn)定可靠；靠近痕起緣區(qū)域可見斜向分布的線條痕跡，分析為剪切工具的刃側所留，種類特征明顯。 圖1（b）為鹽霧腐蝕4 h 后的形貌，可見：腐蝕誘發(fā)并不均勻，主要表現(xiàn)為局部腐蝕，其表面輪廓邊緣變得模糊，且出現(xiàn)深度不同、大小不等的腐蝕坑帶，并由最初的灰黑色變成了灰白色，同時伴有少量紅褐色產物附著，完全失去金屬光澤；痕止緣附近的幾處線條痕跡連貫性差、辨識度低，不具備檢驗鑒定價值。 圖1（c）為鹽霧腐蝕24 h 后的形貌，可見：表面腐蝕產物呈團簇狀和片層狀并伴有裂紋，邊緣的輪廓線已模糊不可見，無法確定剪切痕跡的痕止緣；表面分布有大量的疏松多孔的紅褐色附著物，完全遮擋了鐵絲表面的線條痕跡，也不具備檢驗鑒定價值。 實驗表明，鐵金屬表面的腐蝕程度會隨著腐蝕時間的延長而逐漸加深，并伴隨著表面腐蝕坑的不斷累積，其表面的腐蝕產物將逐漸變厚，最終擴散分布整個區(qū)域表面。

圖1 腐蝕前空白樣、鹽霧腐蝕4 h 和24 h 的鐵絲金屬表面形態(tài)

在鹽霧試驗氣氛下，氯化鈉（NaCl）溶液霧化后會生成氯離子（Cl-）和鈉離子（Na+）。 其中，Cl-在水和鹽的共同作用下形成薄水層并且直接吸附在基體一側，形成了一層電解質溶液的薄膜，鐵基體內部含有的碳（C）與基體構成原電池，其中腐蝕電池的陽極為鐵（Fe），陰極為C，發(fā)生電化學腐蝕后生成疏松多孔的腐蝕產物（圖2）。 在微量溶解氧的參與下，將腐蝕產物擴散到銹層中，并形成疏松團簇狀銹層。通過溶解、離子配對和再沉積步驟形成多種腐蝕產物，可能為氫氧化鐵[Fe（OH）3]、三氧化二鐵（Fe2O3）、羥基氧化鐵（FeOOH）及少量的四氧化三鐵（Fe3O4）和金屬碳化物碳化亞鐵（Fe2C）[8，12]。隨著腐蝕時間的延長，這些難溶物質不斷沉積并逐漸覆蓋在金屬表面，掩蓋了金屬表面線條痕跡的連貫性和明顯度，使其檢驗鑒定價值變得越來越低。由于腐蝕是在金屬表面缺陷處優(yōu)先發(fā)生，形成的新鮮表面破壞了原有金屬的鈍化膜，半徑較小的Cl-吸附在表面線痕溝槽內不斷向深處和周圍侵蝕，并在C、O 等元素的參與下發(fā)生電化學腐蝕，生成疏松多孔的腐蝕產物。由于內層腐蝕產物體積的增大產生內應力，促使外部致密銹層產生微裂紋，Cl-沿著裂紋逐步向內部深處擴散， 銹層由疏松變得致密[13]。 因此，可嘗試采用物理或者化學方法對鐵銹進行處理。

圖2 鹽霧試驗氣氛腐蝕示意圖

2.2 物理方法

超聲振蕩原理是由超聲波發(fā)生器發(fā)出高頻振蕩信號，經(jīng)換能器轉換成高頻機械振蕩而傳播到介質，使液體介質體流動而產生數(shù)以萬計的微小氣泡。 “空化”效應過程中產生沖擊波使客體表面物質脫離基體而分散于清洗液中，使基體表面得到物理清潔[14-15]。 由圖1（c）可見，高度腐蝕后的鐵絲金屬表面發(fā)生了不可逆的化學變化，已不具備檢驗鑒定價值，為了使鐵絲表面的線條痕跡得以修復顯現(xiàn)，實驗嘗試探索利用物理方法——超聲振蕩技術對腐蝕痕跡進行修復顯現(xiàn)。以鹽霧腐蝕處理24h的剪切痕跡為分析對象，選擇75%的乙醇溶液為清洗介質，超聲時間設置為3、5、8、10min，探究線條痕跡的自然連貫對接條件，結果如圖3所示。

圖3 超聲振蕩處理后的鐵絲剪切痕跡比對效果圖

由圖3（a）可見，超聲振蕩清洗3 min 后，鐵絲剪切痕跡表面的輪廓、形態(tài)發(fā)生了部分改變。 紅褐色腐蝕產物明顯減少，灰色的金屬光澤得以再現(xiàn)，但表面粗大的線條痕跡并不清晰，故仍無法進行檢驗鑒定。由圖3（b）可見，超聲振蕩清洗5 min 后，鐵絲剪切痕跡表面的輪廓和形態(tài)變得更加清晰，金屬光澤明顯，但仍有部分紅褐色腐蝕產物表面凹凸不平，影響線條痕跡的連貫性，亦無法進行檢驗鑒定。 圖3（c）為振蕩清洗8min 后的比對效果圖，可見鐵絲表面的線條痕跡輪廓完整、形態(tài)清晰、特征明顯，并且大部分粗大和細小的線條痕跡得以顯現(xiàn)，空白樣本的部分區(qū)域與修復樣本的部分區(qū)域可實現(xiàn)較好的線痕對接，可視為超聲振蕩顯現(xiàn)效果的臨界點。 圖3（d）為振蕩清洗10min 后的比對效果圖，其視覺顯現(xiàn)效果更佳，大部分粗大、細小的線條痕跡特征均得以顯現(xiàn)，連貫性呈最佳狀態(tài)，此時空白樣本與修復樣本線痕對接率最高。 為進一步探討線條痕跡的變化規(guī)律，利用圖像處理軟件Image pro plus 6.0 對處理前后的線條痕跡標記并量化，分析線性痕跡特征的變形程度和變化規(guī)律，線痕標記見圖3（d），數(shù)據(jù)見表1。

表1 圖3（d）中鐵絲斷頭修復前后標記的線痕寬度（mm）

由表1 數(shù)據(jù)分析可見：鐵絲表面線條痕跡特征樣本L13最大寬度為0.056 mm，樣本L21最小寬度為0.010 mm；修復樣本L20的線條痕跡最大寬度為0.047 mm，修復樣本L12最小寬度為0.015 mm。 數(shù)值的差異可以用偶然誤差來解釋，測量前后線痕寬度的變化率在6%以下，這表明腐蝕后的線條痕跡可通過物理方法修復，且修復后的線條痕跡可滿足同一認定的需求。 實驗發(fā)現(xiàn)，腐蝕對金屬表面細小線條痕跡影響較大，樣本線條寬度小于0.010 mm的線條痕跡不能通過該方法顯現(xiàn)，修復樣本線條寬度大于0.015 mm 的線條痕跡可通過該方法顯現(xiàn)，以達到可識別的修復效果，使之符合檢驗鑒定的要求。

由此可見，隨著振蕩時間的延長，修復效果愈發(fā)明顯，線條痕跡的對接率變高。 此時，空白樣本和修復樣本中粗大、明顯和連貫的線條痕跡能夠流暢對接，具備了檢驗鑒定的條件。 因此，利用超聲振蕩方法修復、改善鐵質金屬線條痕跡表面效果是科學的、可靠的、可行的，能夠較好地有限復原線條痕跡的特定特征，實現(xiàn)工具痕跡同一認定的目的。

2.3 化學方法

2.3.1 不同濃度氯化氫（HCl）溶液的腐蝕修復顯現(xiàn)效果

鐵絲經(jīng)鹽霧腐蝕24h后，選擇鹽酸和水的體積比（VHCl∶VH2O）為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4，當化學清洗時間為4 min時，鐵絲剪切痕跡比對效果如圖4所示。 由圖4（a）可知，當VHCl∶VH2O為1∶4時，鐵絲表面的腐蝕顆粒物并沒有完全清除，仍有2/3的區(qū)域被紅褐色腐蝕產物覆蓋，金屬光澤得以再現(xiàn)，但表面的線條痕跡不清晰且連貫性欠佳，不具備檢驗鑒定價值。由圖4（b）可知，當VHCl∶VH2O為1∶3時，腐蝕顆粒物部分脫離基體，但仍有1/2的區(qū)域被腐蝕產物覆蓋，表面粗大的線條痕跡明顯可見，細小的線條痕跡較清晰且連貫性較好，部分區(qū)域具有較高的鑒定價值。 由圖4（c）可知，當VHCl∶VH2O為1∶2時，區(qū)域內的腐蝕顆粒物基本全部清洗，粗大、細小的線條痕跡得以修復顯現(xiàn)，金屬光澤與空白樣本基本相同，線條痕跡連貫性最佳。 由圖4（d）可見，當VHCl∶VH2O為1∶1時，鐵絲表面的腐蝕顆粒物已經(jīng)被大部分清除，呈現(xiàn)出明顯的金屬光澤，粗大、細小的線條痕跡得以修復顯現(xiàn)，但區(qū)域內因酸洗過度導致基體參與反應，部分線條痕跡缺失，影響了線性痕跡的連貫性。

圖4 不同體積比的鹽酸和水條件下的鐵絲剪切痕跡比對效果圖

由此可見，隨著鹽酸濃度的增加（即VHCl∶VH2O比值的增大），鐵絲表面的大部分腐蝕顆粒都能被明顯清除，可以恢復原有的金屬光澤，進而呈現(xiàn)出明顯的線條痕跡；低濃度酸洗容易導致腐蝕產物清除不完全，影響線條痕跡的連貫性，而高濃度酸洗還要充分考慮腐蝕過度導致的基體反應問題。 腐蝕產物一致，顆粒附著力基本相同的情況下，化學反應速率與酸液濃度成正比[16]，為獲得比較理想的線條對接效果，建議VHCl∶VH2O的比值在1∶2～1∶1 之間。

表2 為圖4（d）鐵絲斷頭修復前后標記的線條寬度量化數(shù)據(jù)。 表面線條痕跡特征樣本L13、L15、L17、L19通過顯現(xiàn)后均能出現(xiàn)對應特征。 值得注意的是，線痕樣本L5和樣本L7經(jīng)修復后并沒有顯現(xiàn)對應特征，分析原因應為線痕的寬度比較細小（0.01 mm），受外界環(huán)境條件影響較大，不容易被修復所致。 實驗發(fā)現(xiàn)，大于0.015 mm 的線條痕跡經(jīng)過該方法修復后均能出現(xiàn)對應特征，且線痕寬度越大則越為明顯。 由此可見，腐蝕后的線痕并不能通過化學方法完全顯現(xiàn)，只有大于0.01 mm 的線條痕跡才能達到可以識別的修復效果，符合檢驗鑒定的要求。

表2 圖4（d）中鐵絲斷頭修復前后標記的線痕寬度（mm）

2.3.2 相同濃度HCl 溶液下不同修復時間的腐蝕修復顯現(xiàn)效果

圖5 是VHCl∶VH2O為1∶2，不同酸洗時間下的鐵絲剪切痕跡比對效果圖。 由圖5（a）可見，固定HCl 濃度不變，酸洗2 min 后，鐵絲表面的腐蝕顆粒物僅有少部分脫離基體，表面仍然被腐蝕產物所覆蓋，無粗大的線條痕跡，不具備檢驗鑒定價值。 圖5（b）為酸洗3 min 后的清洗效果，可見1/2 的表面腐蝕產物被清除，腐蝕層的厚度變薄，露出金屬光澤，表面僅有幾根粗大明顯的線條痕跡可見，不具備檢驗鑒定價值。 由圖5（c）可見，酸洗4 min 后，鐵絲表面的線條痕跡更加清晰明顯，連貫性進一步增強，粗大、細小的線條痕跡基本能夠實現(xiàn)對接，但邊緣的腐蝕產物依然存在。 圖5（d）為酸洗5 min 的修復效果，可見大部分表面腐蝕產物已清除，但表面的顯現(xiàn)效果并未因腐蝕產物的清除而增強，主要原因在于基體也參與了化學反應，由于表面各區(qū)域的腐蝕層厚度不同，酸洗時的化學反應速率不等，進而影響了線條痕跡的整體觀察，可利用的線條痕跡特征變少，使得檢驗鑒定價值不高。 理論上，酸洗時間越長越好，可將表面疏松多孔的腐蝕層變薄或者全部清除，但實踐還要考慮金屬基體是否參與化學反應的問題，因此控制合適的酸洗時間就顯得尤為必要。實驗表明，酸洗時間控制4 min 內可起到良好的修復效果。

圖5 VHCl∶VH2O= 1∶2 條件不同酸洗時間的剪切痕跡比對效果圖

表3 為圖5（c）鐵絲斷頭修復前后標記的線痕寬度量化數(shù)據(jù)，可見線條痕跡樣本L1、L3、L5、L7、L9、L11、L13經(jīng)修復后均能出現(xiàn)對應特征。細小的線條痕跡特征受到腐蝕因素的影響較大，基本不能通過化學方法完全顯現(xiàn)。 寬度較大的線條痕跡可通過化學方法達到可以識別的修復效果，符合檢驗鑒定的要求。

表3 圖5（c）鐵絲斷頭修復前后標記的線痕寬度（mm）

實驗組嘗試利用硝酸對鐵絲進行酸洗，發(fā)現(xiàn)鐵絲表面碳化現(xiàn)象嚴重，影響線性痕跡的直接觀察，并且反應過程中會產生有毒氣體，故修復鐵絲斷頭時不宜采用硝酸溶液處理的方法。

實驗選用物理與化學聯(lián)合法清洗腐蝕后的斷頭痕跡，超聲振蕩清洗5 min，在VHCl∶VH2O=1∶2 條件下酸洗處理2 min，實驗結果如圖6 所示。 將修復樣本的鐵絲表面痕跡與樣本痕跡進行比對，發(fā)現(xiàn)修復樣本鐵絲表面的紅褐色銹層被完全去除，線條痕跡基本恢復，連貫性增強明顯，粗大的線條痕跡特征清晰、明顯、連貫，與采用單一修復方法相比，聯(lián)合法更符合檢驗鑒定的條件。 因此，對于鐵質材料來說，采用物理與化學聯(lián)合修復方法更為適宜。

圖6 超聲振蕩處理5min，VHCl∶VH2O＝1∶2 條件下酸洗處理2 min的鐵絲比對效果圖

綜上，無論是物理方法還是化學方法均可以修復金屬鐵表面的線條痕跡，達到良好的修復效果，使之符合檢驗鑒定要求。 由于腐蝕產物表層疏松，底層致密[8]，用鹽酸清洗的時間較短，速度較快；而利用超聲波處理的時間較長，速度較慢。 修復后線條痕跡的對接性明顯得到增強，基本具備同一認定的條件。 需要注意的是，物理或者化學清洗方法對表面痕跡有微損效應，對經(jīng)驗、技術欠缺的工作人員慎用，采用物理與化學聯(lián)合法處理鐵質金屬表面修復的線條痕跡更符合檢驗鑒定條件。

由表4 數(shù)據(jù)分析可見，隨著線痕寬度的改變，特征的穩(wěn)定性也隨之變化。 鐵絲表面線痕寬度大于0.014 mm 的特征基本不受環(huán)境因素影響，可以通過物理與化學聯(lián)合法進行修復；但對于線條寬度＜0.008 mm 的表面痕跡特征最容易發(fā)生改變，其處理后就不能完全顯現(xiàn)線條痕跡，達不到理想的修復效果，也無法符合檢驗鑒定要求。

表4 鐵絲斷頭修復前后標記的線條寬度（mm）

由表1~4 分析可見，線條痕跡特征的穩(wěn)定性與線痕寬度密切相關，線痕越寬，特征穩(wěn)定性越強。 線痕寬度大于0.03 mm，特征修復的概率可達100%；線痕寬度為0.02～0.03 mm 時，特征修復的概率可達85%；而線痕寬度為0.01～0.02 mm 時，成功修復的可能性降低至60%；對于線痕寬度小于0.01 mm 的特征，修復的可能性極低。 可見細小的線條痕跡特征穩(wěn)定性差，更容易受到外界環(huán)境因素的影響，在腐蝕作用下，細小的線條痕跡特征極易發(fā)生改變，物理或者化學的修復增強應用效果有限，檢驗鑒定價值較低。 因此，充分利用寬度大于0.01 mm 的線痕是比較可行的方案。

3 結論

實驗以鐵絲剪切痕跡的有限修復為目的，采取物理或者化學的處理方法進行研究和探索。 結果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化酸洗條件可有效改善鐵絲銹蝕表面線條痕跡的顯現(xiàn)效果，可為特征的符合點和差異點提供檢驗鑒定的理論基礎。 但實踐前務必要嚴格控制酸洗的時間和濃度，否則一旦酸洗過度將給物證的完整性和唯一性帶來嚴重的困擾，無經(jīng)驗或經(jīng)驗欠缺的人員慎用。 對于腐蝕后的檢材痕跡，應首選通過光學條件的改變來改善線條痕跡的識別，若發(fā)現(xiàn)表面無可識別痕跡，可參考本文中的實驗條件進行優(yōu)化選擇。