鄭昌軍

摘要：在開(kāi)展環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，質(zhì)量控制是必要手段，通過(guò)質(zhì)量控制可提升環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性及準(zhǔn)確性。目前，水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定采用的方法有很多種，如重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法以及分光光度法等。首先對(duì)各種測(cè)定方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，然后結(jié)合四川省某縣域內(nèi)河流的水質(zhì)情況，選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)定方法對(duì)該河流的水質(zhì)化學(xué)需氧量進(jìn)行測(cè)定，并制定測(cè)定全程質(zhì)量控制方法，從而為水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的質(zhì)量和效果予以保障。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)?? 化學(xué)需氧量?? 測(cè)定方法?? 全程質(zhì)量控制

Quality Control of the Whole Process of the Chemical Oxygen Demand Determination of Water Quality

ZHENG Changjun

（Yucheng Ecological Environment Monitoring Station， Ya'an， Sichuan Province， 625000 China）

Abstract： In the development of environmental monitoring， quality control is a necessary means， and the reliability and accuracy of environmental monitoring data can be improved through quality control. At present， there are many methods used for the determination of the chemical oxygen demand of water quality， such as dichromate titration， permanganate titration and spectrophotometry. This paper first briefly introduces various determination methods， then， combined with the water quality of a river in a county in Sichuan Province， selects appropriate determination methods to determine the chemical oxygen demand of water quality in the river， and formulates the quality control method of the whole process of determination， so as to ensure the quality and effect of the chemical oxygen demand determination of water quality.

Key Words： Water quality; Chemical oxygen demand; Determination method; Whole process quality control

所謂化學(xué)需氧量主要是指在特定的條件下，被檢測(cè)水體之中包含的還原性物質(zhì)受到強(qiáng)氧化劑產(chǎn)生的氧化作用影響的情況下，好用氧化劑的使用量，通常將氧的質(zhì)量濃度來(lái)對(duì)其進(jìn)行表示。水質(zhì)化學(xué)需氧量屬于一種重要的水質(zhì)總量控制指標(biāo)，在對(duì)水體污染進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，往往會(huì)對(duì)該指標(biāo)進(jìn)行應(yīng)用，同時(shí)該指標(biāo)通常也應(yīng)用于有機(jī)物含量檢測(cè)之中。有機(jī)污染物在水體中若遇微生物，則會(huì)受其影響產(chǎn)生氧化分解，從而對(duì)水體之中包含的溶解氧進(jìn)行大量消耗，導(dǎo)致水質(zhì)出現(xiàn)發(fā)臭、變黑，并造成水體嚴(yán)重缺氧，從而使水生生物出現(xiàn)窒息，甚至死亡，從而導(dǎo)致水體生物群落以及水環(huán)境的生態(tài)平衡受到嚴(yán)重破壞^[1]。目前，我國(guó)規(guī)定對(duì)工業(yè)廢水、地表水以及人們?nèi)粘Ｉ钆欧诺奈鬯冗M(jìn)行監(jiān)測(cè)和分析的過(guò)程中，化學(xué)需氧量在環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)部門(mén)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)之中，屬于必須監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)指標(biāo)之一，對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量進(jìn)行測(cè)定的方法比較多，如重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法以及分光光度法等。為了提升水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的質(zhì)效，文章將結(jié)合四川省某縣區(qū)域范圍內(nèi)河流水質(zhì)，對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的方法進(jìn)行合理選擇，探討選定方法的實(shí)施過(guò)程，并對(duì)該方法的實(shí)施全程進(jìn)行質(zhì)量控制。

1水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的主要方法

1.1重鉻酸鹽法

重鉻酸鹽法是當(dāng)前水質(zhì)化學(xué)需氧量檢測(cè)最為常用的方法之一，該方法是在強(qiáng)酸環(huán)境條件下，將重鉻酸鉀溶液當(dāng)作氧化劑，采用加熱回流的方式形成反應(yīng)，從而對(duì)氧化劑的量進(jìn)行消耗，通常以毫克氧氣/升（mg/L）的單位來(lái)表示水樣的化學(xué)需氧量。這種方法在實(shí)際使用過(guò)程中，由于多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)很難被氧化，并且有機(jī)物會(huì)在蒸汽相中存在，使其不易和重鉻酸鉀溶液之間接觸，苯環(huán)的穩(wěn)定性也比較強(qiáng)，因此，氧化并不明顯。該方法的適用性比較廣泛，一般可應(yīng)用于污染嚴(yán)重的工業(yè)廢水以及其他水樣之中，但該方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，必須嚴(yán)格依照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》（HJ828-2017）之中提及的技術(shù)方法開(kāi)展水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定工作。

1.2高錳酸鉀法

高錳酸鉀法在測(cè)定過(guò)程中可以選擇采用酸性法和堿性法兩種方法，其中酸性法主要是在酸性溶液之中，將高錳酸鉀與水中包含的還原物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)之后，加入過(guò)量的高錳酸鉀，采用草酸鈉溶液進(jìn)行還原，然后使用高錳酸鉀溶液回滴到過(guò)量的草酸鈉之中，經(jīng)計(jì)算得出高錳酸鹽的指數(shù)值；堿性法則是在堿性溶液之中，使高錳酸鉀與水中包含的還原物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后加入H⁺進(jìn)行酸化處理，其余流程與酸性法相同。一般來(lái)講，酸性高錳酸鉀法主要用于清潔水樣的檢測(cè)，而堿性高錳酸鉀法則主要用于油氣田以及煉化公司水質(zhì)檢測(cè)。該方法在實(shí)際應(yīng)用中，其檢測(cè)的依據(jù)主要是根據(jù)國(guó)家現(xiàn)行的水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)的，例如，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》等。

1.3分光光度法

水樣處于強(qiáng)硫酸介質(zhì)環(huán)境中，借助硫酸銀催化劑的作用，并將已知量重鉻酸鉀溶液加入其中實(shí)現(xiàn)高溫消解，便可以采用分光光度法對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量進(jìn)行測(cè)定。該方法是對(duì)被測(cè)物質(zhì)在一定波長(zhǎng)位置或者是特定波長(zhǎng)范圍之中光的吸收度進(jìn)行測(cè)定，該方法具有靈敏度高、快速便捷的有點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中比較常用，目前該方法已經(jīng)發(fā)展為快速消解分光光度法。該方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）開(kāi)展檢測(cè)。

2水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定及全程質(zhì)量控制方法

本文主要結(jié)合四川省某縣域內(nèi)河流水質(zhì)實(shí)際情況，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)需氧量測(cè)定方法，對(duì)該河流水質(zhì)化學(xué)需氧量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)所選測(cè)定方法的全程質(zhì)量控制方法進(jìn)行制定，從而確保測(cè)定效果。

2.1測(cè)定項(xiàng)目概況

本次水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定的河流位于四川省某縣區(qū)域范圍內(nèi)，屬于青衣江下游的一級(jí)支流，該河流在該縣區(qū)域內(nèi)又劃分兩條支流水系，其中一條支流全長(zhǎng)大約達(dá)到42.5 km，流經(jīng)縣內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)數(shù)量為6個(gè)，流域面積約為290 km²；另一條直流全程大約為40.0 km，流經(jīng)先縣內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)數(shù)量為5個(gè)，流域面積約為190 km²。該一級(jí)支流流域范圍內(nèi)從2018—2021年持續(xù)出現(xiàn)水體污染情況，嚴(yán)重影響該流域范圍內(nèi)人們的生活用水。因此，本研究所取樣本分別從河流的兩個(gè)直流和主干線(xiàn)各自取樣，通過(guò)對(duì)該河流流域的主干線(xiàn)和直流分別取樣檢測(cè)，了解該地區(qū)水體污染實(shí)際情況。

2.2測(cè)定方法的選擇

根據(jù)上述測(cè)定方法的據(jù)內(nèi)容可知，高錳酸鉀法可劃分為堿性高錳酸鉀法和酸性高猛酸鉀法。其中，堿性高猛酸鉀法比較適用于油氣田和煉化公司的水質(zhì)檢測(cè)，這與筆者從事的工作不相關(guān)，故予以排除，而酸性高錳酸鉀法比較適用于清潔水樣檢測(cè)，但從取樣的實(shí)際情況來(lái)看，該河流水體可通過(guò)肉眼辨識(shí)出存在污染的情況，故該方法也不適用于本項(xiàng)目檢測(cè)。因此，對(duì)本項(xiàng)目開(kāi)展檢測(cè)工作僅可從重鉻酸鹽法和分光光度法兩者中選擇。為了保證水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，筆者結(jié)合自身實(shí)際工作經(jīng)歷以及與本課題相關(guān)的文獻(xiàn)資料，對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比。重鉻酸鹽法是一種比較穩(wěn)定的方法，并且該方法用于水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定已發(fā)展比較成熟，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性；從文獻(xiàn)資料中可知，王麗麗對(duì)比重鉻酸鹽法和分光光度法在水中化學(xué)需氧量檢測(cè)的準(zhǔn)確度進(jìn)行對(duì)比，得出結(jié)果：當(dāng)測(cè)定低濃度樣本的化學(xué)需氧量指標(biāo)時(shí)，重鉻酸鹽法的準(zhǔn)確度要高于分光光度法，當(dāng)測(cè)定高濃度樣本的化學(xué)需氧量時(shí)，兩者的準(zhǔn)確度無(wú)明顯差異^[2]。因此，本項(xiàng)目選擇重鉻酸鹽法作為水體化學(xué)需氧量測(cè)定方法。

2.3重鉻酸鹽法的應(yīng)用

2.3.1操作流程

根據(jù)現(xiàn)行的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》（HJ828-2017）中相關(guān)內(nèi)容，可以將重鉻酸鹽法的操作流程確定如下（如圖1所示）。

2.3.2方法原理

重鉻酸鹽法的方法原理見(jiàn)1.1重鉻酸鹽法的簡(jiǎn)介內(nèi)容，在采用該方法對(duì)本項(xiàng)目河流的水質(zhì)化學(xué)需氧量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，還需注意兩點(diǎn)：第一，雖然多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)很難被氧化，但通過(guò)硫酸銀發(fā)揮催化作用后，直鏈脂肪族化合物能夠被氧化；第二，硫化物、亞硝酸鹽等無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果增大，需氧量也屬于化學(xué)需氧量的重要組成^[3]。

2.4全程質(zhì)量控制方法

若要提升本測(cè)定項(xiàng)目水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定質(zhì)量，必須在測(cè)定全程開(kāi)展質(zhì)量控制。質(zhì)量控制應(yīng)該從儀器設(shè)備選擇、試劑選擇方面開(kāi)始，直至測(cè)定數(shù)據(jù)填報(bào)，此全過(guò)程需要開(kāi)展必要的質(zhì)控手段，具體內(nèi)容如下。

2.4.1儀器設(shè)備選擇及處理

考慮測(cè)定過(guò)程中的一致性以及可比性，在測(cè)定時(shí)應(yīng)該選擇壁厚均勻、型號(hào)以及規(guī)格均相同的冷凝管和錐形瓶，還需要對(duì)玻璃器皿以及選用的容器設(shè)備進(jìn)行浸泡和清洗，可使用濃度為10%的硫酸洗液進(jìn)行浸泡和清洗，玻璃器皿達(dá)到干燥的要求后方可對(duì)其投入使用。此外，本試驗(yàn)所用全自動(dòng)COD消解器必須符合試驗(yàn)需求，保證全程對(duì)試驗(yàn)支持。

2.4.2試劑的選配

從上述內(nèi)容中可知，該測(cè)定方法使用的試劑主要包括重鉻酸鉀溶液、試亞鐵靈指示液以及硫酸亞鐵銨溶液等，所選試劑必須保證質(zhì)量合格，且在有效期范圍內(nèi)，并且重鉻酸鉀溶液使用的試劑必須達(dá)到基準(zhǔn)級(jí)，溶液配置時(shí)應(yīng)將純重鉻酸鉀進(jìn)行烘干，烘干溫度為120 ℃，持續(xù)時(shí)間為2 h，0.25 mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液在進(jìn)行配置時(shí)需要將12.258 g重鉻酸鉀置入水中，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，對(duì)其進(jìn)行稀釋?zhuān)涣蛩醽嗚F銨溶液所用試劑應(yīng)注意存放注意事項(xiàng)，放置在干燥、陰暗處做密封處理，以免發(fā)生氧化變質(zhì)，在對(duì)該溶液進(jìn)行配制時(shí)，應(yīng)取19.5 g硫酸亞鐵銨固體溶于純水中，然后一邊攪拌一邊將濃硫酸加入其中，用量為10 mL，然后進(jìn)行稀釋、混勻至1 000 mL，放置于2～5 ℃的冷藏室中密封存儲(chǔ)，每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的濃度，標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣；試亞鐵靈指示液則是將鄰非羅琳和硫酸亞鐵溶于水中，用量分別為1.5 g和0.7 g，然后對(duì)其稀釋?zhuān)敝吝_(dá)到100 mL為止^[4]。

2.4.3水樣的采集和處理

水樣采集之前必須將玻璃瓶清洗干凈，并保證其內(nèi)部的干燥性，采樣體積應(yīng)該在100 mL以上，完成采樣后，需要將濃硫酸滴加到水樣之中并搖勻，從而對(duì)水樣pH進(jìn)行調(diào)整，使之小于2，水樣還要放入到<4 ℃的冷藏箱之中，要對(duì)水樣進(jìn)行避光保存，第一時(shí)間送至實(shí)驗(yàn)室，并在5 d內(nèi)完成相關(guān)測(cè)定工作。水樣使用前需要進(jìn)行均化處理，主要是因水樣底部和上清液之間的化學(xué)需氧量差值可差幾十倍，在吸取水樣的過(guò)程中必須將其搖勻。

2.4.4合理選擇重鉻酸鉀濃度

需要采用國(guó)標(biāo)法對(duì)水樣的化學(xué)需氧量值進(jìn)行測(cè)定，為了能夠使水樣濃度達(dá)到測(cè)定范圍，可以采取事先估計(jì)法和事后判斷法來(lái)對(duì)重鉻酸鉀濃度進(jìn)行選定。事先估計(jì)法主要是根據(jù)水樣的臭味、渾濁度以及高錳酸鹽等指標(biāo)進(jìn)行確定，若水樣呈現(xiàn)透明狀或是微黃無(wú)臭味，可以使用低濃度溶液開(kāi)展回流測(cè)定，反之則需要采用高濃度溶液進(jìn)行測(cè)定；事后判斷法則是在溶液回流消解的過(guò)程中，向錐形瓶溶液之中回滴，若顏色顯示為黃綠色，則水樣需要將重鉻酸鉀溶液的濃度加大，待回流之后再次進(jìn)行測(cè)定。

2.4.5加熱處理的質(zhì)量控制

加熱時(shí)，需要對(duì)加熱溫度進(jìn)行有效的設(shè)定，若加熱溫度過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致溶液內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的速度過(guò)慢，導(dǎo)致試驗(yàn)出現(xiàn)誤差，依照國(guó)標(biāo)法中做出的相關(guān)規(guī)定，需要將加熱處理的溫度達(dá)到150 ℃；加熱時(shí)間也需要進(jìn)行控制，因水樣在強(qiáng)酸介質(zhì)之中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2 h之后，則80%還原物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)氧化，因此，若加熱的時(shí)間比較短的情況下，則氧化率將會(huì)降低，從而造成測(cè)定結(jié)果與正常結(jié)果相比偏低，而一旦過(guò)長(zhǎng)則會(huì)使測(cè)定結(jié)果比正常測(cè)定結(jié)果偏高，要求設(shè)定加熱時(shí)間時(shí)，必須依據(jù)國(guó)標(biāo)法提及的加熱時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)操作。

2.4.6滴定控制

首先，需要對(duì)滴定的溫度進(jìn)行控制，依照國(guó)標(biāo)法相關(guān)規(guī)定，硫酸亞鐵銨溶液與重鉻酸鉀溶液之間的反應(yīng)溫度可以在常溫條件下進(jìn)行，但是在我國(guó)很多地區(qū)的年溫差比較大，特別是北方地區(qū)的冬季室溫非常低，若溶液放置的時(shí)間比較長(zhǎng)，則會(huì)造成滴定終點(diǎn)出現(xiàn)延后的結(jié)果，可將溫度控制在24 ℃左右^[5]；其次，控制指示劑的用量，試亞鐵靈的用量一般為3～4滴，滴定后要進(jìn)行搖勻，若指示劑滴定過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)預(yù)先到達(dá)；最后，當(dāng)溶液通過(guò)搖勻后在10 s之內(nèi)從黑色變?yōu)榧t褐色，說(shuō)明滴定終點(diǎn)到達(dá)，在滴定過(guò)程中，需要對(duì)滴速進(jìn)行控制^[6]。

2.4.7測(cè)定結(jié)果的處理

嚴(yán)格按照HJ828-2017上的規(guī)定對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行處理，當(dāng)測(cè)定化學(xué)需氧量濃度小于100 mg/L的情況下，需要保留至整數(shù)位；當(dāng)測(cè)定化學(xué)需氧量濃度大于100 mg/L的情況下，需要保留三位有效數(shù)字。

2.5測(cè)定結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的六組水樣分別為主干線(xiàn)、支流1以及直流2各兩組，本測(cè)定項(xiàng)目分3次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果取平均值，測(cè)定采集的樣本共有18份，具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1所示。根據(jù)我國(guó)現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中提出的標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)，可將水質(zhì)級(jí)別劃分為6類(lèi)，在這6類(lèi)水質(zhì)中，I、II、III類(lèi)水質(zhì)屬于達(dá)標(biāo)水質(zhì)，IV、V以及劣V類(lèi)水質(zhì)為超標(biāo)水質(zhì)。因此，根據(jù)表1測(cè)定結(jié)果可以判定兩個(gè)支流均出現(xiàn)不同程度的污染，其中支流1屬于IV類(lèi)超標(biāo)水質(zhì)，支流2屬于V類(lèi)超標(biāo)水質(zhì)。主干線(xiàn)屬于III類(lèi)水質(zhì)，屬于達(dá)標(biāo)水質(zhì)。該測(cè)定結(jié)果可為相關(guān)部門(mén)開(kāi)展污水整治和處理提供一定的依據(jù)。

3結(jié)語(yǔ)

綜上所述，化學(xué)需氧量測(cè)定是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目，在開(kāi)展該指標(biāo)測(cè)定時(shí)，不僅要選擇適當(dāng)?shù)姆椒?，而且還要做好全程質(zhì)量控制工作。本文選擇四川省某縣域內(nèi)河流作為取樣對(duì)象，確定采用重鉻酸鹽法作為測(cè)定方法，通過(guò)測(cè)定得出了相關(guān)結(jié)果，對(duì)于水體污染整治工作可給予一定的支持。

參考文獻(xiàn)

[1]施賽花，朱紅.重鉻酸鹽法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量所用試劑的穩(wěn)定性探討[J].污染防治技術(shù)， 2022（4）：39-41.

[2]王麗麗.關(guān)于重鉻酸鹽法和分光光度法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的探討[J].科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新， 2022（21）：74-78.

[3]張志鵬.動(dòng)態(tài)離子交換條件下垃圾滲濾液出水水質(zhì)及其生態(tài)毒效應(yīng)變化規(guī)律的研究[D].太原：山西大學(xué)，2020.

[4]楊晨.基于Landsat-8衛(wèi)星影像數(shù)據(jù)的合肥市環(huán)城河水質(zhì)參數(shù)反演及其富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)[D].合肥：安徽建筑大學(xué)，2020.

[5]南麗霞.邛崍南河流域水質(zhì)現(xiàn)狀分析及綜合治理方案研究[D].成都：西南交通大學(xué)，2020.

[6]張美玲，呂祁，呂良足.水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制研究[J].質(zhì)量與認(rèn)證，2022（12）：44-46.