王凱豐,吳 雋,張邵奇,宋坤峰,祝柏林

(武漢科技大學(xué)材料學(xué)部,湖北 武漢,430081)

移動(dòng)設(shè)備微小型化和可穿戴化的發(fā)展趨勢(shì)對(duì)儲(chǔ)能器件性能提出了更高的要求,即要求其在具有良好的電化學(xué)性能的同時(shí)兼?zhèn)涓叻€(wěn)定性。全固態(tài)薄膜電池憑借其高能量密度、電壓水平、集成度及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等多重優(yōu)勢(shì),受到業(yè)界廣泛關(guān)注[1]。在此背景下,作為全固態(tài)薄膜電池重要組成部分的電解質(zhì)薄膜也成為新的研究熱點(diǎn)。鋰磷氧氮化合物(LiPON,lithium phosphomus oxynitride)是一種非晶態(tài)固體電解質(zhì)材料,雖然其室溫下的離子電導(dǎo)率約為2.0×10-6S/cm,相較于聚合物型的10-5S/cm和LISICON型的10-4S/cm等[2-3]更低,但其與鋰金屬之間的良好界面接觸、穩(wěn)定性,以及能阻止鋰枝晶生長(zhǎng)和抗粉化能力,使LiPON在薄膜電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。LiPON薄膜的制備主要依賴于以金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積為主的化學(xué)氣相沉積法和以射頻磁控濺射為主的物理氣相沉積法,其中用化學(xué)氣相沉積法制得的LiPON薄膜均勻性難以保證,而射頻磁控濺射工藝因高重復(fù)性、良好的膜層與基材結(jié)合以及均勻性,成為目前制備LiPON薄膜的主要方法[5]。但如何進(jìn)一步提高LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率仍是研究難點(diǎn)之一。

基于此,本研究采用射頻磁控濺射法制備LiPON固態(tài)電解質(zhì),擬通過(guò)在靶材表面放置燒結(jié)氧化鋰片的方法實(shí)現(xiàn)低成本靶材添鋰,通過(guò)控制氧化鋰片數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié)鋰添加量,并探究了濺射參數(shù)對(duì)所制薄膜離子電導(dǎo)率的影響,以期為磁控濺射制備LiPON薄膜的工藝優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiPON薄膜的制備

采用純度為 99.9%的Li3PO4粉末,通過(guò)冷壓-分段燒結(jié)法制得實(shí)驗(yàn)所需的Li3PO4靶材?；x用尺寸為25 mm×25 mm×1.2 mm 的電子玻璃基片,依次經(jīng)去污粉、無(wú)水乙醇和丙酮超聲清洗后,吹干并放入濺射沉積室。在本底真空度為1.0×10-3Pa、靶基距為2.5cm、濺射氣壓為1.0Pa的實(shí)驗(yàn)條件下,以120 W的功率,濺射制備一系列不同N2/Ar流量比(分別為3∶7、5∶5、7∶3)的LiPON薄膜,依次編號(hào)為3∶7-120W、5∶5-120W、7∶3-120W、在N2/Ar流量比為7∶3的條件下,分別在140、160W濺射功率下制備LiPON薄膜,樣品編號(hào)為7∶3-140W、7∶3-160W。在N2/Ar流量比7∶3、濺射功率20W條件下,通過(guò)燒結(jié)鋰片添鋰法制備富鋰LiPON薄膜,編號(hào)為7∶3-120W-Li。為便于測(cè)量樣品電導(dǎo)率,在LiPON薄膜上、下底面沉積一定厚度的Al膜作為電極,組成Al/LiPON/Al三明治結(jié)構(gòu),電極有效面積由上層Al膜面積決定。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

利用Agilent Technologies 5500型原子力顯微鏡表征薄膜表面形貌及表面粗糙度;采用Smart Lab型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)晶性分析;利用inVia Qontor型激光拉曼光譜儀對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用532 nm激光作為激發(fā)光源;利用AXIS Supra+型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品各元素化學(xué)狀態(tài),X射線源為單色Al Ka源,能量為1 486.6 eV,通過(guò)樣品沾污C的1s(284.5 eV)作為內(nèi)標(biāo)對(duì)各元素的束縛能進(jìn)行校正;采用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行薄膜交流阻抗分析,測(cè)量頻率范圍為1～1×106Hz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 LiPON薄膜的結(jié)構(gòu)及表面形貌

圖1 7∶3-120W薄膜的XRD圖譜和磷酸鋰靶材的Raman圖譜

(c)靶材添鋰

不同工藝條件下制備的LiPON薄膜的AFM表面形貌如圖4所示。由圖4可知,所制LiPON薄膜表面平整,均方根粗糙度Sq均較低,未呈現(xiàn)出明顯的晶界與晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征;此外,薄膜表面形貌與濺射速率相關(guān),隨著N2/Ar流量比的增大,濺射速率降低,薄膜表面粗糙度有所下降;而當(dāng)N2/Ar流量比一定時(shí),濺射速率隨功率的增加而增大,薄膜表面粗糙度增大。添鋰后薄膜粗糙度的增大則與磷酸鹽的團(tuán)聚有關(guān)[18]。

(a)3∶7-120W (b)7∶3-120W

(c)7∶3-160W (d)7∶3-120W-Li

2.2 LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率

在室溫下測(cè)定Al/LiPON/Al三明治結(jié)構(gòu)的電化學(xué)阻抗圖譜,并得到相應(yīng)的模擬等效電路和擬合結(jié)果,如圖5所示,等效電路圖中Rcc為集流體電阻,Zi為集流體與固態(tài)電解質(zhì)間的界面阻抗,Zel為薄膜阻抗,Rel為薄膜電阻,Rel可以通過(guò)薄膜電化學(xué)阻抗譜半圓部分的極值計(jì)算得出。薄膜離子電導(dǎo)率由下式計(jì)算:

σ=e/(Rel·A)

(1)

式中:σ為離子電導(dǎo)率,S/cm;e為膜厚度,cm,膜厚度通過(guò)干涉顯微鏡測(cè)得;A表示薄膜的有效面積,cm2。

由圖5可知,電化學(xué)阻抗圖譜中高頻部分(0～2000 Ω)的半圓不完整,這是由于Al/LiPON/Al三明治結(jié)構(gòu)中,作為集流體Al薄膜表面被部分氧化。在高頻信號(hào)下,阻抗由電路的平行部分即模擬電路圖中圈出的部分(薄膜阻抗和薄膜電阻)決定,與集流體電阻Rcc無(wú)關(guān),由此可見(jiàn),Al薄膜氧化對(duì)阻抗譜圖的極小值影響有限,即對(duì)薄膜離子電導(dǎo)率測(cè)定的影響十分有限。

圖5 Al/LiPON/Al電池的電化學(xué)阻抗圖譜、模擬等效電路及擬合結(jié)果(實(shí)線)

添鋰后,LiPON薄膜離子電導(dǎo)率由2.24×10-6S/cm增至2.72×10-6S/cm,提升了21.4%。表明鋰含量對(duì)薄膜離子電導(dǎo)率影響顯著。濺射過(guò)程中添鋰提高了LiPON薄膜中雙配位、三配位氮結(jié)構(gòu)的數(shù)量以及三配位氮結(jié)構(gòu)的占比,從而提高了薄膜的離子電導(dǎo)率。

圖6 不同工藝條件下所制LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率

3 結(jié)論

(1)射頻磁控濺射制備LiPON薄膜過(guò)程中,N2/Ar流量比增加會(huì)促進(jìn)Li3PO4-xNx的大量生成,同時(shí)薄膜表面變得更為平整,有利于離子傳輸,進(jìn)而提高了薄膜的離子電導(dǎo)率。當(dāng)N2/Ar流量比由3∶7升高為7∶3時(shí),LiPON離子電導(dǎo)率提升了71.0%。

(2)LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率受其雙配位和三配位氮結(jié)構(gòu)的含量影響。較低的濺射功率會(huì)導(dǎo)致Li3PO4-xNx和雙配位氮結(jié)構(gòu)含量增加,而三配位氮結(jié)構(gòu)含量略有降低,從而提高薄膜離子電導(dǎo)率。隨著濺射功率由160 W降至120 W,薄膜離子電導(dǎo)率提升了7.2%。