周 倩,劉 浩,王周福,馬 妍,鄧承繼,尚佳琪

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081)

ZrB2具有較高的熔點和硬度,良好的耐磨、耐腐蝕性能,以及較強的導電能力[1],廣泛應用于航空航天[2-4]及高溫工業(yè)領域[5-7]。然而,作為一種典型的共價化合物,ZrB2的自擴散系數(shù)極低,使得ZrB2基復合陶瓷材料難以燒結致密。另外,ZrB2在高溫氧化條件下生成的氣態(tài)B2O3揮發(fā)速度較快,易導致復合陶瓷材料出現(xiàn)氣孔和裂紋,從而對材料力學性能產(chǎn)生不利影響。上述問題在一定程度上限制了ZrB2基復合陶瓷材料在實際工業(yè)生產(chǎn)中的推廣和應用。

提高ZrB2基復合陶瓷材料的燒結致密化程度、增強其高溫抗氧化性能的常用措施有改善燒結工藝或引入添加劑等。Huo等[8]的研究發(fā)現(xiàn),采用反應熱壓燒結工藝,使ZrB2與TiC在1800℃下發(fā)生反應生成(Ti,Zr)B2和(Zr,Ti)C,能有效提高ZrB2基陶瓷的相對密度。Monteverde等[9]將金屬Ni引入ZrB2基體中,發(fā)現(xiàn)Ni能促進液相的形成,改善燒結過程中的傳質機制,從而促進材料燒結致密化。杜玉輝等[10]的研究表明,在ZrB2基陶瓷材料中添加B4C能消除硼化物表面的B2O3,減少ZrB2表面的含氧雜質并防止低熔點相生成,所得ZrB2陶瓷材料晶粒細小,其抗彎強度和硬度(HV)分別達到242MPa和12.65GPa。Zhu等[11]以Al2O3和Y2O3作為燒結助劑,通過與ZrB2表面雜質發(fā)生反應形成液相,提高了材料致密化程度。不過,需要指出的是,引入添加劑雖有助于改善材料的力學性能,但同時也會對材料的高溫抗氧化性能產(chǎn)生不利影響。

為了進一步提升ZrB2基復合陶瓷材料的燒結性能并兼顧其高溫抗氧化能力,本文基于金屬或非氧化物添加劑的引入方式及含量等因素對復合陶瓷材料結構與性能的作用規(guī)律[12-13],向ZrB2基復合陶瓷材料引入金屬Nb及TiB2添加劑,借助力學性能測試、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)及抗氧化性能測試等探究了這兩種添加劑對ZrB2基陶瓷材料物相組成、顯微結構、力學性能和抗氧化行為的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試樣的制備

制備試樣的主要原料有:ZrB2粉末,純度為99.9%,粒徑小于25 μm,山東司太立金屬材料有限公司出品;Nb粉末,純度為99.9%,粒徑小于30 μm,浙江曼粒納米科技有限公司出品;TiB2粉末,純度為98.5%,粒徑小于15 μm,山東鵬程陶瓷新材料科技有限公司出品。

表1 試樣的原料組成(φ(B)/%)

1.2 測試與表征

采用阿基米德排水法測定樣品的顯氣孔率和體積密度;按照GB/T 5072—2008 《耐火材料 常溫耐壓強度試驗方法》測定樣品的耐壓強度;利用Philips X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析樣品的物相組成;使用FEI Nova 400 Nano-SEM型掃描電鏡觀察樣品的微觀組織;借助Bruker QUANTAX200-30型能譜儀對樣品選區(qū)元素進行表征。對樣品進行抗氧化性能測試時,先將其置于高溫爐中,在空氣氣氛下于1500 ℃熱處理15 min,之后隨爐冷卻至室溫。取出樣品并沿樣品中心軸切開,對樣品氧化層進行XRD檢測并利用SEM觀察其顯微結構。

2 結果與分析

2.1 引入Nb對材料組織及性能的影響

圖1所示為樣品Z0～Z3的XRD圖譜。由圖1可見,4組樣品的主晶相均為ZrB2。在Nb引入量較低的Z1和Z2樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了ZrB和NbB的特征衍射峰,但未觀察到Nb的特征衍射峰,而Nb引入量較高的Z3樣品XRD圖譜中同時存在Nb及Nb5B6的特征衍射峰。這表明,增加Nb的引入量能促進ZrB2與Nb的反應程度趨于完全。根據(jù)本研究實驗結果并結合文獻[14],確定ZrB2與Nb發(fā)生主要反應有:

(1)

(2)

圖2所示為樣品Z0～Z3的相對密度、顯氣孔率及線收縮率的變化情況。由圖2可見,隨著Nb引入量的不斷增加,相應樣品的顯氣孔率呈明顯下降趨勢,樣品相對密度及線收縮率的變化與之相反。這是因為金屬Nb在氣壓輔助燒結過程中發(fā)生了塑性變形,使得ZrB2晶粒在壓力作用下定向排列,從而提高了復合材料燒結致密性[14]。另外,結合圖1所示的樣品XRD測試結果可知,隨著Nb引入量的增加,樣品的物相組成逐漸多樣化。這表明Nb的引入破壞了ZrB2中的B—B共價鍵,促進了燒結過程中的物質擴散。Nb引入量越大,試樣燒后線變化就越大,樣品燒結致密化程度就越高。

(a)致密性

(b)線收縮率

圖3所示為樣品Z0～Z3的常溫耐壓強度變化情況。由圖3可見,無Nb樣品Z0的常溫耐壓強度為58 MPa,與之相比,Nb引入量較少的樣品Z1的常溫耐壓強度變化不大,而Nb體積分數(shù)為10%的樣品Z2常溫耐壓強度為73 MPa,增幅較明顯。當Nb引入量達到20%時,樣品Z3的常溫耐壓強度急劇增至150 MPa。結合圖4所示的樣品SEM照片可知,樣品Z0中的ZrB2顆粒呈不規(guī)則球狀,顆粒間有明顯頸部連接,顆粒周圍分布著大小不一的氣孔,表明樣品燒結不完全。Nb引入量較多的樣品Z2和Z3中的ZrB2顆粒之間大面積相連,氣孔數(shù)量明顯減少,樣品燒結程度趨于完全,且Nb體積分數(shù)越大,相應樣品的微觀組織就越致密,其常溫耐壓強度就越高。

圖3 樣品的常溫耐壓強度

(a)Z0

(b)Z2

(c)Z3

圖5所示為樣品Z2的選區(qū)元素分析結果。由圖5可見,在選區(qū)范圍內(nèi),B、Zr、Nb元素分布均勻,部分區(qū)域B元素與Nb元素的分布重疊,結合圖1所示的樣品XRD圖譜推測此處物相為NbB。該區(qū)域微觀組織致密程度較高,幾乎無氣孔存在,應歸因于金屬Nb在燒結過程中發(fā)生了塑性形變,排出氣體并填補了空隙。綜合樣品Z2的選區(qū)元素分析結果及其XRD圖譜可知,該樣品中存在NbB、ZrB及ZrB2等物相。

圖6所示為樣品Z0～Z3經(jīng)1500 ℃熱處理后表面氧化層的XRD測試結果。由圖6可見,樣品Z0和Z1表面氧化層的主要晶相為單斜ZrO2,這是典型的ZrB2氧化產(chǎn)物。隨著Nb引入量的增加,樣品Z2和Z3表面氧化層的主要晶相轉變?yōu)閆rB2,其中Nb體積分數(shù)為20%的樣品Z3表面氧化層XRD圖譜中還可觀察到單斜ZrO2相以及殘存的Nb和Nb3B4相。另外注意到,圖6中各組試樣表面氧化層的XRD圖譜均未出現(xiàn)B2O3的特征衍射峰。這是因為熱處理溫度低于1500 ℃時,ZrB2材料表層的氧化產(chǎn)物ZrO2與B2O3會在未被氧化的ZrB2基體上形成具有抗氧化能力的保護層,而本研究中的熱處理溫度達到了1500 ℃,ZrB2氧化速度加快,其氧化產(chǎn)物B2O3迅速揮發(fā)[15],并在氧化層表面留下孔隙,導致氧化層致密度下降。具有多孔結構的氧化層覆蓋樣品表面,不再成為氧傳輸?shù)钠琳蟍16]。

圖6 氧化層的XRD圖譜

圖7所示為樣品Z0、Z1及Z3表面氧化層的SEM照片。根據(jù)圖7可以測定樣品Z0表面氧化層的厚度約為400 μm,樣品Z1的相應值約為700 μm,后者增幅較大。從圖7中還可以看出,與樣品Z0、Z1相比,樣品Z3表面氧化層結構疏松,出現(xiàn)許多大尺寸氣孔,組織致密度明顯下降,這將對材料抗氧化能力產(chǎn)生不利影響。宏觀觀察也顯示,樣品Z3的表面氧化較其它樣品更嚴重,表皮已出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。這是因為在高溫氧化過程中,較多Nb會造成O2進入材料基體的渠道增多,從而導致材料高溫抗氧化能力下降。上述測試結果表明,適量引入Nb可以提高ZrB2基復合陶瓷材料的致密度及力學性能,但同時也會降低材料的高溫抗氧化性能。

(a)Z0

(b)Z1

(c)Z3

2.2 引入TiB2對材料組織及性能的影響

圖8所示為樣品Z4和Z5的XRD圖譜。從圖8中可見,樣品Z4和Z5均以ZrB2為主晶相,二者XRD圖譜中都出現(xiàn)了TiZrB4和NbZrB4的特征衍射峰,并且樣品Z5的XRD圖譜中的特征衍射峰較樣品Z4更加尖銳,前者晶體發(fā)育程度更高。與樣品Z1、Z2的XRD圖譜對照可知,引入TiB2后的樣品中未發(fā)現(xiàn)NbB相,取而代之的是新物相TiZrB4和NbZrB4。圖9所示為樣品Z1、Z2與樣品Z4、Z5的常溫耐壓強度對比情況。由圖9可見,TiB2的加入能有效提高復合材料的常溫耐壓強度。尤其樣品Z5的常溫耐壓強度達到398 MPa,較樣品Z2相應值增加了近5倍。含Nb樣品引入TiB2后形成的TiZrB4、NbZrB4加強了物相顆粒之間結合,金屬Nb和TiB2的復合作用是提高材料常溫耐壓強度的主要因素。

圖8 引入TiB2的樣品XRD圖譜

圖10所示為樣品Z4和Z5經(jīng)1500 ℃熱處理后表面氧化層的SEM照片。由圖10可見,樣品Z4和Z5的氧化層均呈現(xiàn)多孔形貌。這一方面與TiB2加入后樣品的顯氣孔率增大有關,另一方面也與B2O3在高溫下的揮發(fā)有關。因為TiB2同樣會在熱處理過程生成B2O3,后者在高溫下逐漸揮發(fā),從而導致氧化層產(chǎn)生孔隙[17]。借助SEM觀察測得樣品Z4和Z5的氧化層厚度分別為110、600 μm,較樣品Z1相應值(700 μm)明顯減薄。這表明TiB2的引入減輕了材料表面氧化程度,提高了材料的高溫抗氧化能力。

(b)Z5

圖11所示為樣品Z4經(jīng)1500 ℃熱處理后表面氧化層的XRD圖譜。將該XRD圖譜與圖6中樣品Z1氧化層的XRD圖譜進行對照可知,樣品Z1和Z4氧化層的主晶相均為單斜ZrO2,二者XRD圖譜中都存在Nb2ZrO2的特征衍射峰,但引入TiB2的樣品Z4氧化層中出現(xiàn)了新相ZrTiO4。在樣品Z4的高溫氧化過程中,分布在材料表面的TiB2與O2反應,消耗一部分O2以減少ZrB2的氧化,同時生成的ZrTiO4有利于形成抗氧化保護層。此外,TiB2在高溫下氧化可獲得一層含液相B2O3的氧化產(chǎn)物,液相B2O3能填補復合材料微觀孔隙,減少O2進入材料基體的通道,阻止基體進一步被氧化[18]。

圖11 樣品Z4的氧化層XRD圖譜

3 結論

(1)采用氣壓輔助燒結,引入金屬Nb及TiB2添加劑制備了ZrB2基復合陶瓷材料。

(2)引入的Nb在ZrB2基復合陶瓷材料燒結過程中發(fā)生塑性變形,使ZrB2在壓力作用下發(fā)生顆粒重排,提高了陶瓷材料的相對密度。同時Nb的引入破壞了ZrB2中的B—B共價鍵,促進了材料燒結過程中的物質擴散,提高了陶瓷材料的力學性能。但Nb的引入也導致材料高溫抗氧化性能下降。

(3)在引入金屬Nb的基礎上添加適量TiB2,通過系列反應生成的TiZrB4、NbZrB4等物相改善了ZrB2基復合陶瓷材料的微觀組織結構,進一步提升了材料的力學性能。同時,生成的ZrTiO4有利于在陶瓷材料表面形成抗氧化保護層,減小了材料的氧化層厚度,提高了材料的高溫抗氧化能力。