余宣洵,趙 虎,孫照陽,楊 森

(1.馬鞍山鋼鐵股份有限公司 技術(shù)中心,安徽 馬鞍山 243003)

天然氣輸送的主要形式是遠距離輸送氣體,其特點是高效、經(jīng)濟、安全。隨著國際能源結(jié)構(gòu)的逐步變化,在今后幾十年內(nèi)天然氣在能源中的比重將大幅提高[1]。天然氣輸送管線的發(fā)展趨向于輸送壓力增大、輸送介質(zhì)復雜,許多管線需要穿越人口稠密地區(qū)或沙漠、沼澤、嚴寒地帶等苛刻的服役條件,需要大口徑、高壓力、厚壁化等更高技術(shù)要求的管線[2]。

石油工業(yè)金屬設施在油氣輸送過程中,經(jīng)常發(fā)生重大經(jīng)濟損失、災難性事故、人員傷亡、產(chǎn)品損失、環(huán)境污染等,腐蝕問題在某些情況下非常棘手。埋在陸地或者海底的管線腐蝕分為內(nèi)外腐蝕兩種。外腐蝕主要是受土壤腐蝕和地下水腐蝕的管體外部和宏觀電池腐蝕的雜散電流腐蝕。內(nèi)腐蝕主要是由于內(nèi)部介質(zhì)造成的腐蝕作用而產(chǎn)生的腐蝕。由于管道輸送的介質(zhì)中含有酸性腐蝕介質(zhì),如H2S、CO2等,因此在潮濕的H2S環(huán)境中,腐蝕是管道內(nèi)部腐蝕的一種主要表現(xiàn)形式。管材在潮濕H2S環(huán)境中有兩種常見的腐蝕:一種是以管壁變薄或點蝕穿孔等為特征的電化學腐蝕;另一類是氫氣開裂(HIC)。實際工程中所說的HIC是指沿軋制方向與應力無關(guān)的裂紋稱為氫誘裂紋,以氫鼓泡、單一直裂、臺階式裂紋為特征。

HIC產(chǎn)生的原因是氫壓產(chǎn)生于氫氣進入鋼鐵材料內(nèi)部造成的。當腐蝕產(chǎn)生的氫原子從鋼材的表面進入后,由于體積膨脹,使內(nèi)部壓力增大,即使不存在應力或殘余應力,也有可能開裂,從而向有高結(jié)合能(氫陷阱)缺陷的地方擴散富集,結(jié)合成分子氫,分子氫形成氫氣從鋼材內(nèi)部溢出,從而造成鋼材開裂。

氫致裂紋開裂可以使管線突然開裂,沒有任何明顯的先兆,其破壞性和危害性是非常大的。油氣輸送管材使用壽命受到嚴重影響,發(fā)展受到了嚴重制約。所以解決管線腐蝕問題,開發(fā)出抗H2S耐酸管線鋼已成為發(fā)展趨勢之一[3-5]。

目前,高鋼級耐酸管線鋼主要是通過加入一定量的Cr、Ni、Cu等微合金元素來保證管線鋼的耐腐蝕性能,但Cr、Ni、Cu等微合金元素都屬于貴重金屬元素,從而在一定程度上提高了開發(fā)成本。450 MPa級海底管線鋼在成分設計時,為降低成本,不添加Cr、Ni、Cu等貴重微合金元素,而加入一定量的Nb、V微合金元素,通過Nb-V微合金和TMCP 技術(shù)組織成均勻細小的針狀鐵素體。針狀鐵素體鋼具有優(yōu)異的抗HIC性能[7-8],確保研制的450 MPa級海底管線鋼具有一定的抗HIC性能。

本文針對HIC試驗中出現(xiàn)的氫致裂紋進行原因分析,對后續(xù)提高450 MPa 級海底管線鋼的抗HIC性能具有重要意義。

1 試驗材料及方法

試驗材料選用450 MPa級海底管線鋼進行HIC試驗,厚度規(guī)格為20.6 mm,其化學成分如表1所示,力學性能如表2所示。

表1 試驗鋼化學成分 單位:%

表2 實驗鋼拉伸力學性能

HIC試驗按照NACE TM0284-2016標準進行,將不受力的試樣放置于常溫(25±3 ℃)、常壓、通入含飽和H2S氣體(A試驗溶液)的密閉容器中。A溶液是在常溫常壓下,由5.0 %NaCl和0.50 %CH3COOH的蒸餾或去離子水組成,初始溶液pH值為2.7±0.1,試驗需要進行96 h,時間從通H2S氣體1 h后開始計算。在試驗完成后,取出試樣觀察是否出現(xiàn)裂紋,如果試樣出現(xiàn)氫致裂紋,根據(jù)試樣所產(chǎn)生的氫致裂紋的數(shù)量、長度及寬度評定其HIC敏感性,氫致裂紋是否符合裂紋長度率(CLR)≤15 %,裂紋厚度率(CTR)≤5 %,裂紋敏感率(CSR)≤2 %的標準要求,如果氫致裂紋三個指標CLR、CTR和CSR在標準要求范圍內(nèi),說明該試樣具有一定的抗HIC性能。

其具體實驗步驟為:

1)先用90號汽油清洗所有試樣,除去表面雜質(zhì)、油污等,然后用丙酮進行清洗干凈。在有機玻璃試樣架上夾上清洗后的試樣,再放進試驗的容器中;

2) 在實驗容器中注入溶液后密閉容器,以2 L/min的流速通入N2(純度99.999 %),每升溶液中通過流速至少100 mL/min的N2去除氧,除氧時間為1小時。每升溶液流速至少200 mL/min,持續(xù)時間1小時,以保證溶液中的H2S達到飽和狀態(tài),除氧后通入H2S氣體。H2S達到飽和狀態(tài)后的PH值,應在試驗開始時立即進行測量;

3)關(guān)閉N2的通入,并以2.4 L/min的速度通入H2S氣體并持續(xù)1 h,然后將H2S氣體的通氣速度降為0.12 L/min,然后再持續(xù)通氣96 h;

4)試驗結(jié)束后,在溶液中通入兩小時以上的N2氣體,用來除去溶液中的H2S氣體。完全去除溶液中H2S氣體后,再打開容器取出試樣,將試樣用無水乙醇清洗干凈,待試樣評定后,再清洗試樣表面的雜質(zhì)。取出試樣晾干后,再用600#砂紙對其表面進行打磨,看是否有氫致鼓泡的存在。之后,每件試樣在長度方向按4等分線切割切開,并檢查切割的剖面,對每個切割的剖面進行金相拋光、浸蝕處理。各斷面的氫致裂紋在顯微鏡下放大100倍,測量其裂紋的寬度和長度,然后用公式(1)、(2)、(3)全部計算出來,最后各試樣取其平均值。

(1)

(2)

(3)

式中:a為裂紋長度;b為裂紋厚度;W為截面寬度;T為試樣厚度

圖1 試樣的CLR、CTR和CSR計算

2 HIC試驗結(jié)果

完成HIC試驗后,再將試樣取出。其HIC性能的敏感性按試樣產(chǎn)生的裂紋數(shù)量、長度和寬度來評定。所有步驟均嚴格按照管道和壓力容器用鋼抗氫致開裂性能評價的試驗方法(NACE TM0284-2016)標準的規(guī)定執(zhí)行。試驗完成后,每塊試樣按規(guī)定用線切割平均切割成4段,切口的3個端面在金相顯微鏡下觀察,試樣的CLR、CTR、CSR值用公式(1)(2)(3)計算,得到的結(jié)果如表3所示。

表3 試樣HIC裂紋測量結(jié)果

由表3可知,厚度規(guī)格為20.6 mm的450 MPa級海底管線鋼,其抗HIC性能達到管道和壓力容器用鋼抗氫致開裂性能評價的試驗方法(NACE TM0284-2016)標準中CLR≤15 %、CTR≤5 %、CSR≤2 %的要求,其抗HIC性能良好。但在試樣 1#、2#出現(xiàn)氫致裂紋的情況下,為分析其試樣產(chǎn)生氫致裂紋的原因,明確氫致裂紋的發(fā)生機理,為450 MPa級海底管線鋼后期提高耐酸性能提供了技術(shù)儲備。特選取出現(xiàn)氫致裂紋較大的20.6 mm厚度規(guī)格1-1號試樣和1-2號試樣進行分析,利用光學顯微鏡、掃描電鏡和EDS等手段對氫致裂紋進行觀察分析。

3 HIC試驗結(jié)果分析

試樣1-1和1-2經(jīng)600#砂紙研磨打磨后,放入3 %的硝酸酒精中輕度腐蝕,裂紋處的顯微組織和形貌在金相顯微鏡上觀察,觀察結(jié)果如圖2所示。裂紋均出現(xiàn)在試樣厚度1/2的位置,試樣基體組織為針狀的鐵素體組織,但在裂紋附近出現(xiàn)有少量的貝氏體組織,與試樣的基體組織不一致。

圖2 微裂紋金相圖片

對試樣1-1裂紋附近進行顯微硬度檢測試驗,比較裂紋附近和其他正?；w區(qū)域的顯微硬度值大小,結(jié)果如表4所示。

表4 微裂紋附近和其他正常區(qū)域附近硬度值 單位:HV10

裂紋附近的顯微硬度值較其他正?；w區(qū)域的顯微硬度值都要高,正?；w處顯微硬度值平均210 HV10,而裂紋附近的顯微硬度值平均227 HV10,裂紋附近的顯微硬度值較其他正常基體區(qū)域的顯微硬度值高17 HV10,這是由于試樣基體組織是針狀的鐵素體組織,而在裂紋附近是有有少量的貝氏體組織存在導致裂紋附近的顯微硬度值比正常基體處顯微硬度值高17 HV10。

在掃描電鏡SEM下觀察試樣裂紋的結(jié)果如圖3所示,試樣氫致裂紋兩側(cè)及裂紋內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)夾雜物的存在,說明試樣在HIC試驗中出現(xiàn)的氫致裂紋不是由夾雜物引起的。

圖3 微裂紋的掃描圖片

對試樣裂紋附近進行元素面掃描和線掃描,觀察試樣裂紋附近是否有異常元素的聚集,掃描結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 微裂紋的面掃描圖片

圖5 微裂紋的線掃描圖片

從上文的元素面掃描和線掃描結(jié)果看,面掃描分析未發(fā)現(xiàn)元素分布異常點,而線掃描分析結(jié)果中Mn元素在裂紋附近發(fā)現(xiàn)元素分布異常,裂紋處的Mn元素含量比正常基體處的要高15 %左右,如圖6所示。

圖6 微裂紋Mn元素的線掃描圖片

為了對裂紋處Mn元素含量進行定量分析,所以對裂紋附近進行EDS能譜分析,分別對裂紋處和基體處打能譜,打點位置如圖7所示,能譜結(jié)果如表5和表6所示。由表5和表6可以看出,裂紋處與正?；w處各元素中,只有Mn元素存在差異,裂紋處的Mn含量要比正常基體處占比要大,基體處的Mn含量占比1.69 %,而裂紋附近處的Mn元素含量占比2.01 %～2.14 %,裂紋處的Mn元素含量占比比正?；w處的要高18 %左右,這與線掃描元素分析結(jié)果一致。

圖7 能譜打點位置

表5 試樣1-1裂紋附近能譜結(jié)果

表6 試樣1-2裂紋附近能譜結(jié)果

經(jīng)過以上分析可知,HIC試驗出現(xiàn)的氫致裂紋均出現(xiàn)在1/2厚度位置,裂紋兩側(cè)及裂紋內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)夾雜物的存在,說明裂紋不是由夾雜物引起的。且通過線掃描和能譜分析可知,裂紋處的Mn含量占比較正?；w高15 %～18 %左右,所以在裂紋附近存在Mn偏析現(xiàn)象,進而在試樣1/2厚度處Mn偏析造成裂紋附近的地方有少量與基體組織不同的貝氏體組織,且裂紋處的顯微硬度值也比其他基體區(qū)域高17 HV10,說明此處生成了對HIC性能敏感的顯微組織。

有研究顯示,鋼鐵材料經(jīng)過H2S腐蝕后,產(chǎn)生的氫氣不斷地進入鋼基內(nèi)部,再向偏析帶聚集,產(chǎn)生巨大的氫壓,最終形成氫氣在偏析帶上造成的裂紋。偏析帶的產(chǎn)生會使鋼材的抗HIC性能大大降低[9-10]。

所以,450 MPa級海底管線鋼采用經(jīng)濟型成分設計生產(chǎn)20.6 mm厚度規(guī)格的試驗鋼,其具有良好的抗HIC性能,但HIC試驗出現(xiàn)了少量氫致裂紋,后期可以通過減少Mn含量或改善連鑄偏析來提高HIC性能。

4 結(jié)論

(1)450 MPa級海底管線鋼具有良好的抗HIC性能,20.6 mm厚度的HIC試驗CLR=5.84 %、CTR=0.28 %、CSR=0.0332 %。

(2)HIC試驗出現(xiàn)的氫致裂紋不是由夾雜物引起的,而是由于Mn偏析,生成了硬相顯微組織,這種硬相顯微組織對HIC的性能比較敏感。

(3)通過減少Mn含量或減少連鑄偏析,提高板卷組織的均勻性,可以提高450 MPa級海底管線鋼的抗HIC性能。