導(dǎo)電碳含量對(duì)電池不同層級(jí)電阻的影響探究

齊瓊瓊，楊曉璐，蘇 宇，王益，張興華

（元能科技（廈門）有限公司，福建廈門 361000）

鋰離子電池作為目前應(yīng)用較廣的新能源體系，在手機(jī)、電腦、汽車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。鋰離子電池倍率性能與電池電阻息息相關(guān)，電池電阻包含離子電阻和電子電阻，其中離子電阻主要指鋰離子在電極孔隙中的電解液中傳輸電阻、鋰離子通過SEI 膜的電阻、鋰離子與電子在活性材料/SEI膜界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及鋰離子在活性材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散電阻；電子電阻主要指正負(fù)極活性材料電阻、集流體電阻、活性材料之間接觸電阻，活性材料與集流體接觸電阻以及極耳焊接電阻等[1-3]。在實(shí)際電池研發(fā)以及生產(chǎn)過程中，離子電阻部分需在電池成品端進(jìn)行評(píng)估，而電子電阻部分可在材料、漿料和極片端進(jìn)行快速評(píng)估，因此，材料、漿料和極片電子電阻的準(zhǔn)確評(píng)估，對(duì)成品電芯的電阻預(yù)估有重要意義。導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子電池倍率性能的提升起到了關(guān)鍵性的作用，也有很多相關(guān)研究表明導(dǎo)電劑的加入可以改善電子傳輸路徑、加快電荷傳遞的速度、提升電池性能，但導(dǎo)電劑由于顆粒尺寸和密度小于活性材料，如何保證其在漿料和極片層級(jí)分散均勻，也是提升電池倍率要關(guān)注的重點(diǎn)[4-6]。

本文通過改變導(dǎo)電碳的含量，從粉末、漿料、極片和扣式電池4 個(gè)層級(jí)分別表征電阻性能的變化，定性分析導(dǎo)電碳對(duì)各層級(jí)電阻的影響，同時(shí)探索最適合的導(dǎo)電碳含量對(duì)電阻性能的影響，為電池工藝和配方開發(fā)人員提供有利的技術(shù)方法支撐。

1 實(shí)驗(yàn)儀器

本文使用的測(cè)試儀器包括粉末電阻儀（PRCD2100-IEST）、漿料電阻儀（BSR2300-IEST）、極片電阻儀（BER2500-IEST）、電池測(cè)試儀（CT-4008TNeware）和電化學(xué)工作站（DH7001）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

按照表1 的配方比例，制備5 組正極漿料、極片和扣式電池，分別采用不同的測(cè)試設(shè)備對(duì)漿料、極片和扣式電池的電阻性能進(jìn)行測(cè)試，分析導(dǎo)電碳含量變化時(shí)對(duì)各層級(jí)電阻性能的影響。

表1 5 組樣品的質(zhì)量百分比%

3 測(cè)試原理

3.1 粉末電阻測(cè)試原理

測(cè)試三元材料粉末電阻時(shí)，采用兩探針的測(cè)試原理。在垂直的空心柱體上下兩端配置2 個(gè)平面探頭，粉末樣品裝填于上下2 個(gè)探頭之間，上下探頭均為不銹鋼導(dǎo)電材質(zhì)，如圖1 所示，通過給探頭施壓來改變探頭的間距，在適當(dāng)?shù)膲簭?qiáng)下，由位移傳感器測(cè)得上下2 個(gè)探頭之間的間距L和粉末的電阻R，根據(jù)式（1）可計(jì)算得到相應(yīng)條件下樣品的電阻率。

圖1 兩探針原理示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

在測(cè)試導(dǎo)電劑粉末的電阻率時(shí)，采用四探針測(cè)試原理。在垂直的空心柱體上下兩端配置2 個(gè)平面探頭，粉末樣品裝填于上下2 個(gè)探頭之間，其中上探頭為含有4 根導(dǎo)電探針的陶瓷壓頭，下探針為純陶瓷頭，如圖2 所示，通過給探頭施壓來改變探頭的間距，在適當(dāng)?shù)膲簭?qiáng)下，由位移傳感器測(cè)得上下2 個(gè)探頭之間的間距L和粉末的表面電阻R，根據(jù)式（2）可計(jì)算得到相應(yīng)條件下樣品的電阻率。

圖2 四探針原理示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R 為電阻，Ω；L為樣品厚度，cm；k為修正系數(shù)，無量綱，包含直徑和厚度修正系數(shù)

3.2 漿料電阻測(cè)試原理

漿料是鋰離子電池生產(chǎn)的重要中間產(chǎn)物，漿料的均勻性和穩(wěn)定性極大地影響了最終電芯的一致性及電化學(xué)性能。在測(cè)試漿料電阻率時(shí)，將電極筆放置于漿料樣品中，給每對(duì)電極施加一定的交流電壓擾動(dòng)，采集電極的電流信號(hào)，再根據(jù)電極常數(shù)和電阻率計(jì)算公式，得出漿料不同位置的電阻率數(shù)值，如圖3 所示。

圖3 漿料電阻測(cè)試示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；U為電壓，V；I為電流，A；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

3.3 極片電阻測(cè)試原理

將極片放置于上下兩電極中，施加一定的測(cè)試壓強(qiáng)，給定電壓擾動(dòng)，采集電極兩端的電流信號(hào)，如圖4所示，再根據(jù)電極常數(shù)和電阻率計(jì)算公式，得出極片電阻率數(shù)值。

圖4 極片電阻測(cè)試示意圖

式中：ρ 為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；S為樣品面積，cm2；L為樣品厚度，cm。

4 結(jié)果討論

4.1 粉末層級(jí)電阻率性能分析

對(duì)使用的三元材料和導(dǎo)電碳分別進(jìn)行粉末電阻率測(cè)試，從圖5 可看出，隨著測(cè)試壓強(qiáng)的增大，三元材料和導(dǎo)電碳的壓實(shí)密度逐漸增大，而電阻率均逐漸減小，當(dāng)三元材料壓實(shí)密度為3.5g/cm3時(shí)，電阻率約為16.7 Ω·cm，而當(dāng)導(dǎo)電碳材料的壓實(shí)密度為1.0 g/cm3時(shí)，電阻率約為0.02 Ω·cm，因此在粉末層級(jí)，三元材料電阻率是導(dǎo)電碳的835 倍，導(dǎo)電碳的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于三元材料，這會(huì)影響后續(xù)漿料和極片的導(dǎo)電性能。

圖5 粉末壓實(shí)密度和電阻率性能分析圖

4.2 漿料和極片層級(jí)電阻率性能分析

圖6（a）為5 組漿料電阻率的測(cè)試結(jié)果，從圖中可看出，漿料電阻率是隨著導(dǎo)電碳含量的增多而減小，這是因?yàn)楫?dāng)導(dǎo)電碳含量增加時(shí)，在漿料中的懸浮三元顆粒之間有更多的導(dǎo)電碳顆粒連接，因此電子在顆粒之間的傳遞更快，電阻率更小。圖6（b）為5 組輥壓前后的極片電阻率的測(cè)試結(jié)果，從圖中可看出，無論是否經(jīng)過輥壓，極片電阻率都是隨著導(dǎo)電碳含量的增多而減小，這說明導(dǎo)電碳含量的增大會(huì)顯著提升顆粒之間的電子導(dǎo)通性能。另外，輥壓后由于顆粒之間以及涂覆層與集流體的接觸更緊密，因此輥壓后的極片電阻率數(shù)值比輥壓前低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這也說明輥壓會(huì)使正極極片的導(dǎo)電性明顯提高。

圖6 漿料和極片電阻率性能分析圖

4.3 扣式電池電阻性能分析

對(duì)5 組經(jīng)過充放電一圈活化后的扣式電池進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試和倍率性能測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。在鋰離子電池體系中，阻抗譜中的中高頻率范圍，代表電子轉(zhuǎn)移和電荷傳遞，低頻范圍代表離子擴(kuò)散[7]。從圖7（b）中可以看出隨著導(dǎo)電碳含量從0%增加至3%時(shí)，電池的電子轉(zhuǎn)移Rs和電荷傳遞電阻Rct之和也逐漸減小，這說明導(dǎo)電碳的添加量對(duì)電池電阻的改善是有顯著正向作用的。另外，若僅比較高頻處的電子電阻時(shí)，其會(huì)受扣式電池殼體與極片的接觸電阻的影響，前兩組的變化趨勢(shì)與導(dǎo)電碳含量變化不一致。從圖7（c）的不同倍率放電容量保持率來看，隨著放電倍率逐漸增加至2.5 C，當(dāng)導(dǎo)電碳含量小于1%時(shí)，電池的放電容量幾乎降到了2%，而當(dāng)導(dǎo)電碳含量大于1.5%時(shí)，電池的放電容量依舊保持在80%以上。因此，適當(dāng)含量的導(dǎo)電碳可顯著提升電池的倍率性能。

圖7 扣電阻抗和倍率性能分析圖

4.4 原理分析

鋰離子電池的正極三元材料導(dǎo)電性差，需要加入導(dǎo)電劑來形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而對(duì)復(fù)合電極來說，一定量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電劑的添加，讓導(dǎo)電顆粒能夠填充滿活性材料的孔隙，并且導(dǎo)電劑之間也形成了有效的接觸，這樣正極的導(dǎo)電性能才能根本性達(dá)到改善。對(duì)于一種特定的導(dǎo)電劑來說，其加入量對(duì)電芯動(dòng)力學(xué)性能的改善存在一個(gè)臨界值，當(dāng)?shù)陀谂R界值時(shí)，隨著導(dǎo)電劑的加入，電芯的動(dòng)力學(xué)性能會(huì)快速得到提升。當(dāng)超過臨界值之后，即使再加導(dǎo)電劑，其性能提升幅度已不太明顯[7-9]。由于導(dǎo)電劑是復(fù)合電極中的非活性物質(zhì)，當(dāng)然是加入量越少越好，所以臨界值越低的導(dǎo)電劑就越發(fā)受到研發(fā)人員的關(guān)注。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，當(dāng)加入1.5%以上含量的導(dǎo)電劑時(shí)，對(duì)極片和扣電整體導(dǎo)電性的提升程度已經(jīng)相對(duì)緩慢，說明此時(shí)可能導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已相對(duì)飽和。

5 結(jié)論

本文從粉末、漿料、極片和扣式電池4 個(gè)層級(jí)，分別對(duì)5 組不同導(dǎo)電碳含量的樣品進(jìn)行電阻性能定量分析，發(fā)現(xiàn)以下結(jié)論。

1）三元材料粉體電阻率是導(dǎo)電碳的835 倍，說明導(dǎo)電碳的導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于三元材料，正極的電子導(dǎo)電劑主要依靠導(dǎo)電劑。

2）漿料和極片電阻率都是隨著導(dǎo)電碳含量的增多而減小，這說明導(dǎo)電碳含量的增大會(huì)顯著提升顆粒之間的電子導(dǎo)通性能。

3）扣式電池的離子導(dǎo)電和倍率性能均隨著導(dǎo)電劑含量的增加而顯著提升，但當(dāng)導(dǎo)電劑比例增加至1.5%后，導(dǎo)電性提升的比例放緩。

綜合來看，加入比三元材料導(dǎo)電性好的導(dǎo)電碳后，漿料、極片、扣式電池的電導(dǎo)性能均有一定程度的提升，且適當(dāng)含量的導(dǎo)電碳可顯著提升電池的倍率性能。本文的研究，提醒電池相關(guān)研究人員在進(jìn)行電池配方改善時(shí)，既可以從不同層級(jí)評(píng)估電性能，也要注意適當(dāng)導(dǎo)電碳的含量對(duì)電池的倍率性能的影響。