侯雅慧,韋雄雄,黃世琪,常 帥,趙婭莉,茍小鋒,趙軍龍

(1.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710127;2.西安航潔化工科技有限責(zé)任公司,陜西 西安 710100;3.西北大學(xué) 物理學(xué)院,陜西 西安 710127;4. 西北大學(xué) 醫(yī)學(xué)院,陜西 西安 710069)

引 言

固體推進劑是火箭、導(dǎo)彈以及各種空間飛行器穩(wěn)定的動力源[1],大多數(shù)固體推進劑由金屬燃料、固化劑、速率調(diào)節(jié)劑、催化劑、氧化劑等物質(zhì)復(fù)合而成。高氯酸銨(AP)是固體推進劑中常用的氧化劑(通常占復(fù)合推進劑質(zhì)量分數(shù)的60%～90%),其熱分解性能對推進劑的燃燒過程有很大的影響[2-4]。二茂鐵衍生物被認為是一種廣泛適用的有機金屬化合物,尤其是在火箭固體推進劑的燃燒催化方面,由于其高效的燃燒催化活性、廣泛的燃燒調(diào)節(jié)范圍等優(yōu)勢而備受關(guān)注。研究表明二茂鐵基化合物具有不可逆的氧化還原性和較高的熱穩(wěn)定性,能夠提高燃燒速率以及降低推進劑壓力指數(shù),其在分解過程中釋放出具有高活性、高催化的Fe2O3[5-7],對AP的熱分解有催化作用。含氮雜環(huán)化合物本身是含能物質(zhì),具有高熱量、高密度、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)勢。若將二茂鐵基團與唑類化合物通過C—N鍵結(jié)合,構(gòu)筑二茂鐵基含氮化合物,既可以提高基于AP的催化效果,同時可以解決易遷移和易揮發(fā)問題。因此,二茂鐵基含氮化合物是近年來研究的熱點之一[8-12]。

本研究以三氮唑和二茂鐵化合物反應(yīng)合成單、雙二茂鐵基三氮唑化合物,測試其抗氧化性、熱穩(wěn)定性及對AP的催化性能,以期能夠獲得綜合性能良好的新型二茂鐵基燃燒速率催化劑。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

二茂鐵甲醛、二茂鐵甲酸、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑,北京百靈威科技有限公司;3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑,湖北漢威化工有限公司;三乙胺,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

Burker Ascend-400MHz 核磁共振波譜儀、X-射線單晶面探儀、Bruker Tensor 27 FT-IR 光譜儀,德國Burker公司;N5000型紫外、可見分光光度計,上海佑科儀器儀表有限公司;SDT-Q600同步熱分析儀,美國TA儀器公司,試樣質(zhì)量1.3mg,與AP以質(zhì)量比1∶3均勻混合研磨,氮氣保護下升溫速率為10℃/min。DSC 404F3型差示掃描量熱儀,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司,試樣質(zhì)量2.3mg,氮氣保護下升溫速率為10℃/min,測試溫度為50～600℃。

1.2 化合物制備

1.2.1 二茂鐵甲酰氯的制備

在50mL圓底燒瓶中加入二茂鐵甲酸(6mmol, 1.38g),加入25mL二氯甲烷,再滴加3滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為催化劑。在冰浴條件下,向其中滴加草酰氯(48mmol, 4.06mL),30min內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后進行常溫攪拌,TLC監(jiān)測反應(yīng),4h后反應(yīng)完全,減壓旋干。用50℃的正己烷進行重結(jié)晶,真空干燥24h,產(chǎn)率約為68%[13-14]。反應(yīng)式見圖1。

圖1 二茂鐵甲酰氯的制備Fig.1 Preparation of ferrocene formyl chloride

1.2.2 單核二茂鐵基三氮唑化合物的制備

在50mL圓底燒瓶中加入3-氨基-1,2,4-三氮唑(1mmol, 0.084g),加入30mL二氯甲烷,攪拌下滴加三乙胺(1mmol, 0.14mL),3min后加入二茂鐵甲酰氯(1mmol, 0.248g),TLC監(jiān)測反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后,柱色譜分離提純,真空干燥24h,得到目標化合物A1,反應(yīng)式見圖2?；衔顰2～A4的合成方法與A1類似,原料及產(chǎn)物見圖3。

圖2 單核二茂鐵基三氮唑化合物的制備Fig.2 Preparation of mononuclear ferrocenyl triazole compound

圖3 化合物A2～A4的原料及產(chǎn)物Fig.3 Material and product of A2—A4

圖4 雙核二茂鐵三氮唑化合物的制備Fig.4 Preparation of binuclear ferrocene triazole compounds

A1-yield: 46%, m.p. 180—181℃;1H NMR (400MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 7.62 (s, 2H, C2HN3), 7.56 (s, H, NH2), 5.31 (s, 2H, C5H4), 4.67 (s, 2H, C5H4), 4.19 (s, 5H, C5H5);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 167.76, 165.25, 145.44, 73.36, 72.95, 70.93, 70.88; IR (KBr): 3410, 3122, 1682, 1630, 1437, 1359, 1115, 1001, 835cm-1。

A2-yield: 34%, m.p. 193—194℃;1H NMR (400MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 8.84 (s, H, NH), 6.06 (s, 2H, C2H2N3), 5.31 (s, 2H, C5H4), 4.67 (s, 2H, C5H4), 4.19 (s, 5H, C5H5); IR (KBr): 3730, 3017, 1682, 1665, 1638, 1437, 1332, 1097, 1009, 826cm-1。

A3-yield: 63%, m.p. 183—184℃;1H NMR (400MHz, CDCl3),δ(ppm): 6.92 (s, 2H, C2HN3), 5.43 (s, 2H, NH2), 4.59 (s, 2H, C5H4), 4.34 (s, 2H, C5H4), 4.26 (s, 5H, C5H5);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 170.11, 162.21, 158.18, 133.80, 132.66, 73.06, 72.34, 70.28; IR (KBr): 3463, 3087, 1670, 1682, 1621, 1437, 1105, 1028, 809cm-1。

A4-yield: 68%, m.p. 220—221℃;1H NMR (400MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 7.75 (s, 2H, NH2), 5.30 (s, 2H, C5H4), 4.75 (s, 2H, C5H4), 4.24 (s, 5H, C5H5), 3.88 (s, 3H, CH3);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 171.75, 160.77, 158.84, 152.48, 73.77, 73.26, 71.07, 70.69, 53.02; IR (KBr): 3461, 3104, 1752, 1673, 1630, 1430, 1098, 1036, 817cm-1。

1.2.3 雙核二茂鐵基三氮唑化合物的制備

以二茂鐵甲醛與3-氨基-1,2,4-三氮唑為原料,在甲醇中反應(yīng)制備二茂鐵基席夫堿類化合物,硼氫化鈉還原,分離提純得到二茂鐵基三氮唑化合物。

在50mL圓底燒瓶中加入二茂鐵基三氮唑(1mmol, 0.282g),加入35mL二氯甲烷,攪拌過程加7滴三乙胺,3min后加入二茂鐵甲酰氯(1mmol, 0.248g),TLC監(jiān)測反應(yīng),反應(yīng)16h。待反應(yīng)結(jié)束后,TLC顯示生成兩個新點,通過柱色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行分離提純[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1],洗脫過程中先得到極性較小的A5,產(chǎn)率為47%,后得到極性較大的A6,產(chǎn)率為29%。真空干燥24h,得到目標化合物。反應(yīng)式見圖3?；衔顰7的合成方法與A5類似。

A5-yield: 47%, m.p. 165—166℃;1H NMR (400MHz, CDCl3),δ(ppm): 7.68 (s, H, NH), 7.68 (s, H, CH), 5.43 (s, 2H, CH2), 4.63 (s, 2H, C5H4), 4.52 (s, 8H, C5H4, C5H5) , 4.24 (s, 8H, C5H4, C5H5);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 171.90, 158.17, 151.44, 85.93, 73.41, 73.10, 71.57, 70.65, 68.85, 68.39, 68.08, 42.31; IR (KBr): 3454, 3104, 1667, 1632, 1437, 1327, 1316, 1098, 1001, 817cm-1。

A6-yield: 29%, m.p. 145—146℃;1H NMR (400MHz, CDCl3),δ(ppm): 8.78 (s, H, NH), 5.48 (s, 2H, CH2), 4.66 (s, 2H, C5H4), 4.25 (s, 16H, C5H4, C5H5);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 167.79, 165.63, 145.81, 133.80, 132.66, 87.18, 73.48, 72.95, 70.65, 68.83, 68.77, 67.71; IR (KBr): 3445, 3105, 1670, 1636, 1429, 1106, 1001, 825cm-1。

A7-yield: 22%, m.p. 189—190℃;1H NMR (400MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 8.66 (s, 2H, C2H2N3), 4.84(s, 2H, C5H4), 4.39 (s, 2H, C5H4), 4.22 (s, 5H, C5H5), 4.18 (s, 5H, C5H5), 4.09 (s, 2H, C5H4), 4.22 (s, 2H, C5H4);13C NMR (100MHz, DMSO-d6),δ(ppm): 169.77, 144.67, 80.44, 72.00, 70.44, 70.26, 69.87, 69.15, 69.09, 50.58. IR (KBr): 3455, 3108, 1638, 1621, 1429, 1106, 1008, 814cm-1。

1.3 性能測試

化合物紅外光譜的測定:采用KBr壓片法,測定合成的化合物A1～A7的紅外光譜[15]。

化合物紫外光譜的測定:以DMSO為溶劑將A1～A7配置為0.1mg/mL的溶液,在200～800nm范圍內(nèi)測試。

電化學(xué)實驗:準確稱取一定質(zhì)量的A1～A7,將其溶于5mL的0.1mol/L四丁基四氟硼酸銨的電解質(zhì)溶液中,化合物的濃度為10-3mol/L,超聲均勻溶解后進行氧化還原電位的測定[16]。

熱穩(wěn)定性測試:采用SDT-Q600同步熱分析儀對化合物進行測試。A1～A7試樣質(zhì)量為1.3mg,氮氣保護下升溫速率為10℃/min。

化合物對AP的催化性能研究:采用差示掃描量熱儀對混合物進行測試。A1～A7與AP均以1∶3的質(zhì)量比混合研磨,試樣質(zhì)量為2.3mg,氮氣保護下升溫速率為10℃/min,測試溫度為50～600℃[17-18]。

單晶衍射測試:在5mL的小燒杯中加入反應(yīng)生成的化合物,加入適量的二氯甲烷,完全溶解且溶液澄清透亮,向其中加入正己烷至溶液稍有渾濁,再緩慢滴加二氯甲烷至剛好澄清透明,用保鮮膜密封、緩慢揮發(fā)。室溫避光放置約1～2天,析出晶體。在顯微鏡下挑選形狀規(guī)則、透亮的晶體進行單晶衍射測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物A1、A5和A6的結(jié)構(gòu)分析

化合物A1、A5和A6的分子結(jié)構(gòu)式和單晶結(jié)構(gòu)如圖5所示,晶胞參數(shù)及精修數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物A1、A5和A6的晶體參數(shù)與精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal parameters and refinement data of compounds A1, A5 and A6

由圖5和表1可知,化合物A1為三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a=7.8017(5)?、b=11.9285(8)?、c=13.6035(9)?,α=91.544(2)°、β=91.858(2)°、γ=103.884(2)°。二茂鐵甲?；c三氮唑環(huán)上的N成鍵,反應(yīng)生成的酰胺鍵(C11—N1),鍵長為1.415(3)?。化合物A5為三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a=7.5399(4)?、b=11.5119(5)?、c=13.1026(6)?,α=110.9380(10)°、β=96.524(2)°、γ=99.858(2)°。二茂鐵甲?；c三氮唑環(huán)上的N成鍵,反應(yīng)生成的酰胺鍵(C11—N1),鍵長為1.405(2)??；衔顰6為單斜晶系,空間群為P21/c,晶胞參數(shù)a=9.0471(2)?、b=7.4896(2)?、c=29.9335(7)?,α=90.00°、β=97.9350(10)°、γ=90.00°。酰胺鍵(C11—N1)鍵長為1.413(3)?,A5和A6為同分異構(gòu)體。

2.2 紫外光譜分析

化合物的紫外-可見光譜圖如圖6所示。

圖6 化合物A1～A4及A5～A7的紫外-可見光譜圖Fig.6 The UV-vis spectra of compounds A1—A4 and A5—A7

由圖6(a)可知,化合物A1～A4在251～417nm有強吸收帶,是分子結(jié)構(gòu)中二茂鐵環(huán),三氮唑的π-π*躍遷;C═O,C═N鍵n-π*躍遷產(chǎn)生的,并且化合物中存在發(fā)色基團和助色基團,產(chǎn)生紅移,因此吸收峰產(chǎn)生重疊。由圖6(b)可知,化合物A5～A7均為雙核二茂鐵基三氮唑,在250～414nm有強吸收帶,是分子結(jié)構(gòu)中的π-π*躍遷,n-π*躍遷產(chǎn)生的,在414～558nm處均有弱吸收帶,化合物A7的共軛效應(yīng)小于其他的雙核二茂鐵,在249～389nm有強吸收帶,是分子結(jié)構(gòu)中π-π*躍遷,n-π*躍遷產(chǎn)生,在389～561nm為二茂鐵中鐵原子的d-d躍遷[19]。

2.3 化合物的電化學(xué)性質(zhì)分析

化合物的CV曲線如圖7所示,氧化還原峰數(shù)據(jù)見表2。

表2 化合物A1～A7的氧化還原峰數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data for compounds A1—A7

圖7 化合物A1～A4及A5～A7的CV曲線Fig.7 CV curves of compounds A1—A4 and A5—A7

由圖7和表2可知,A1～A7峰電位的差值范圍在82～197mV,A1的峰電位差值最大為197mV,抗氧化能力最強,A5的的峰電位差值最小為82mV,抗氧化能力最弱。二茂鐵基三氮唑化合物均具有氧化還原性,并比二茂鐵具有更高的氧化還原電位,由于合成的二茂鐵化合物比二茂鐵具有更大的分子量,使得二茂鐵基更難靠近電極表面,同時合成的二茂鐵化合物有著更大的共軛基團,酯基、羰基的存在使二茂鐵環(huán)上的電子云密度降低,并且化合物的電位差值均大于80mV,它們可能是一個準可逆反應(yīng),氧化還原峰的電流均隨著掃描速度的增大而增大。結(jié)果表明合成的化合物均具有一定的抗氧化性[20]。

2.4 化合物的熱重分析

化合物A1～A7的TG曲線如圖8所示。從圖8可知,化合物A1經(jīng)歷了,3個失重過程:第一個失重過程發(fā)生在199.1～216.2℃,失重約7.8%,為化合物中殘留的溶劑脫除引起;第二階段的緩慢失重發(fā)生在256.7～390.1℃,失重14.7%,是由酰胺鍵的斷裂和三氮唑環(huán)的分解引起的失重;第三階段為390.1～481.7℃的失重,失重率為3.4%,應(yīng)為二茂鐵骨架坍塌引起的失重。

圖8 化合物A1～A7的TG曲線Fig.8 TG curves of compounds A1—A7

A2在135～216.2℃發(fā)生了輕微的失重,應(yīng)為存在未充分干燥的溶劑;第二階段的失重在259.6～353℃,失重率為5.3%,為酰胺鍵的斷裂;第三階段的失重在354～514℃,失重率為54.8%,推測為三氮唑環(huán)的分解和二茂鐵自身的分解引起的失重。

A3經(jīng)歷了3個失重過程,在142.5～240℃,失重11.3%,為化合物中水分子的失去引起的失重;第二階段的失重發(fā)生在391～417℃,失重4.6%,是由酰胺鍵的斷裂引起的失重;第三階段為430～463℃的失重,失重率為41.7%,應(yīng)為二茂鐵骨架的坍塌和三氮唑環(huán)的分解引起的失重。

A4存在兩個失重過程,第一階段在212.9～239.6℃,失重率為14.7%,為酰胺鍵的斷裂和三氮唑環(huán)的分解;第二階段在384.7～503℃,失重率為46%,推測為二茂鐵自身的分解引起的失重。

A5、A6和A7經(jīng)歷了兩個失重階段,第一個階段的失重過程分別為81.9～214℃,失重率為10.73%;191.6～214℃,失重率為4.0%;193.7～218.3℃,失重率為3.0%。這一過程的失重為化合物中殘留的溶劑脫除引起的失重。第二階段的失重過程分別為385.8～514.8℃,失重率為66.4%;379.4～481.7℃,失重率為63.4%;239.6～471.1℃,失重率為39.5%[21-23]。

2.5 化合物對AP的催化性能

化合物對AP的催化性能如圖9所示。由圖9可知,純AP在242℃附近出現(xiàn)吸熱峰,為晶型轉(zhuǎn)換引起的吸熱,在340℃出現(xiàn)低溫放熱峰,在467℃出現(xiàn)高溫放熱峰,釋放大量的熱。

圖9 化合物A1～A7的DSC曲線Fig.9 DSC curves of compounds A1—A7

A1+AP掩蓋了晶型轉(zhuǎn)換的吸熱峰,放熱峰始于248.3℃,終于324.6℃,峰溫為293.3℃,放熱量為4312.8J/g;A2+AP可看到晶型轉(zhuǎn)換的吸熱峰,放熱峰始于249.2℃,終于327.1℃,低溫放熱峰和高溫放熱峰的峰溫為268.6、305.2℃,放熱量為3788.5J/g;A3+AP放熱峰始于216.8℃,終于317.1℃,低溫放熱峰和高溫放熱峰的峰溫為262.9、290.8℃,放熱量為4024.9J/g;A4+AP放熱峰始于235.3℃,終于317.8℃,低溫放熱峰和高溫放熱峰的峰溫為252.9、300.9℃,放熱量為3272.1J/g。這4種化合物的添加將AP的兩個放熱峰的峰溫提前。A1+AP將AP的低溫放熱峰和高溫放熱峰完全合并,A2+AP～A4+AP將純AP的低溫放熱峰提前69～84℃,高溫放熱峰提前144～165℃。

A5+AP～A7+AP均在250℃附近出現(xiàn)吸熱峰,是晶型轉(zhuǎn)換引起的吸熱。A5和A6是同分異構(gòu)體,DSC曲線變化并不大,表明同分異構(gòu)體對AP的影響不大。這些化合物均有兩個放熱峰,第一個較小的峰在100～200℃之間,由于受到化合物A5～A7與AP的氧化還原反應(yīng)形成納米Fe2O3的影響,其他研究人員[24-25]也證實了納米Fe2O3的形成,在研究二茂鐵衍生物對AP的催化性能給出了類似的解釋。第二個放熱峰的區(qū)間在283～314℃,并且低溫放熱峰與高溫放熱峰完全合并為一個主峰,同時將AP的放熱溫度提前,因此雙核二茂鐵基三氮唑的綜合性能更好。

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計并合成了7種二茂鐵基三氮唑化合物,通過X-單晶衍射、核磁、紅外光譜,紫外光譜確證化合物結(jié)構(gòu)。

(2)化合物A1～A7均具有氧化還原峰,而且峰電位大于可逆反應(yīng)的最大峰電位差值,因此合成的化合物均具有抗氧化特性。

(3)化合物A1～A4的熱分解溫度約為200℃,A5～A7的熱分解溫度為240～380℃,說明它們具有良好的熱穩(wěn)定性。A1～A7可將純AP的低溫和高溫放熱峰的提前,A5+AP～A7+AP的放熱最集中,對AP分解具有更顯著的催化效果。

(4)雙二茂鐵基三氮唑化合物具有良好的抗氧化性、較高的熱穩(wěn)定性和顯著的燃燒催化性能。