謝 曉,李海建,張 言,儀建華,許 毅,趙鳳起

(西安近代化學研究所 含能材料全國重點實驗室,陜西 西安 710065)

引 言

鎂及Al12Mg17具有能量密度高、點火溫度低、燃燒穩(wěn)定、燃燒效率高、價格便宜等優(yōu)點,是性能優(yōu)異的金屬燃料[1-3]。將其與聚四氟乙烯(PTFE)混合后,其燃燒過程中可以釋放大量的熱并產生很強的紅外輻射,因此在紅外誘餌劑、燃燒劑等特種藥劑中得到廣泛使用[4-6]。林長津等[7]研究了Mg/PTFE基煙火藥的燃燒性能與光輻射特性,對其固相反應機理進行了分析,獲得了其燃燒過程中Mg轉化為MgF2的轉化機制與PTFE分解路徑。WANG Lei等[8]對Mg/PTFE紅外誘餌劑輻射性能進行了研究,發(fā)現當鎂顆粒增大時,誘餌劑紅外輻射強度增加。Trung等[9]對鎂鋁合金取代鎂單質后配方的燃燒與紅外輻射性能進行了研究,發(fā)現鎂鋁合金或PTFE的粒度對其性能有著明顯影響,當選擇合適的粒度級配后,可以獲得較高的燃速和較強的紅外輻射。研究表明,鎂及Al12Mg17在燃燒過程中可能會發(fā)生“微爆燃燒”[10-12],而利用金屬燃料的微爆燃燒來增加燃料的霧化性能以及提高含能材料的燃燒性能是一條有效途徑。Gabriel[11]和Ao[13]等發(fā)現金屬的微爆燃燒可以有效提高其燃速,增加釋能效率。Terry等[14]也證明了推進劑中金屬燃料的微爆燃燒可以改善推進劑的釋能效率和增加推進劑燃速。

對于金屬燃料的微爆燃燒,人們提出了幾種可能的機理:對于沸點差異較大的合金,低沸點相的氣化在液滴表面形成一層擴散層,當液滴溫度上升,擴散層到達過熱極限。此時,顆粒內部發(fā)生低沸點相的氣相成核(產生氣泡),內部壓力增大最終超過擴散層的限制,導致了微爆[14-15];對于高沸點合金,在一個金屬相發(fā)生氣相燃燒的同時,另一個金屬相會和空氣中的氮氣發(fā)生多相反應,但是當氣相燃燒減弱之后,空氣中的氧氣會取代多相反應生成氮化物中的氮,而析出的氮氣是顆粒發(fā)生微爆的主要原因[16]。

盡管微爆燃燒在金屬燃料的釋能過程中起到不可忽視的作用,但由于研究時間較短,相關的研究還比較少,特別是在氧化劑對金屬微爆燃燒的影響方面,還缺乏深入的研究。基于此,本研究對Mg及Al12Mg17兩種金屬燃料與聚四氟乙烯(PTFE)反應過程中所觀察到的微爆燃燒現象進行分析,探索氧化劑對金屬燃料微爆燃燒特性的影響機制,以期為含能材料的高效釋能提供實驗依據,并促進火炸藥、煙火藥和推進劑的進一步發(fā)展。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

鎂粉、Al12Mg17粉末,銘威志鎂有限公司,兩種樣品均采用霧化成型工藝制備,其中鎂粉純度大于99.9%,Al12Mg17純度大于99%;PTFE,天津希恩思奧普德科技有限公司,純度大于99%,平均粒徑(25±5)μm。

Quanta 400 FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;TG/DSC 3+熱重-差示掃描量熱儀,瑞士梅特勒-托利多公司;Mastersizer 2000激光粒度儀,英國馬爾文儀器公司; HFCW-100型激光器,北京大族天成半導體有限公司;PCO.DIMAX HS2型高速攝像儀,德國PCO公司;FC4-UVIR400-2-ME型光譜儀,北京愛萬提斯科技有限公司。

1.2 實驗方法

實驗前,對金屬粉末與PTFE進行機械混合處理,其中鎂與PTFE混合粉末中兩者的質量分數為70%鎂,30%PTFE;Al12Mg17與PTFE混合粉末中兩者的質量分數為60%Al12Mg17,40%PTFE。樣品的燃燒特性分析在自制的燃燒系統(tǒng)中進行。實驗過程中,將樣品置于樣品臺上,使用激光器(功率85W)對樣品進行加熱與點火,并使用高速顯微攝像儀與光譜儀記錄樣品燃燒過程與光譜輻射特性。為更好地分析樣品顆粒在加熱與燃燒過程中的表界面反應特性,高速顯微攝像機記錄過程中盡量聚焦于單個金屬顆粒。

1.3 結構表征與性能測試

粒度測試:采用馬爾文激光粒度儀對樣品粒度進行測試分析,以水作為分散介質。

形貌表征:采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀察,并使用Mapping對樣品表面元素分布進行掃描。

氧化特性分析:采用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)對樣品的氧化特性進行分析,反應氣氛為空氣,實驗中使用Al2O3坩堝,升溫速率為10℃/min,使用的樣品質量約為1mg。

相組成分析:采用X射線衍射儀(XRD)對樣品相組成進行分析,測試條件為:電壓40kV,電流30mA,掃描速率10°/min。

2 結果與討論

2.1 原料性質

原料的XRD譜圖如圖1所示,兩種原料中分別只觀測到Mg和Al12Mg17相的衍射峰,說明原料純度較高,只由單相組成。使用SEM-Mapping對原料鎂以及Al12Mg17粉末的形貌、結構以及元素分布進行觀察,其結果如圖2所示。從圖2(a)和(b)中可以看出,二者的微觀形貌相近,均為近球形,部分大顆粒表面附著有較小的顆粒。對于Al12Mg17粉末,所觀察到的顆粒中均檢測到了鎂元素與鋁元素,說明合成過程中,加入的單質鎂和單質鋁均勻地結合在一起,以Al12Mg17相的形式存在。同時,在兩種樣品中均檢測到了氧元素的存在,這是金屬顆粒在生產、運輸、儲存過程中表面發(fā)生氧化所造成的,這種氧化會導致樣品中活性成分的降低,還會造成樣品起始反應溫度上升,燃燒狀態(tài)發(fā)生改變[17]。目前,金屬燃料的一個重要研究方向便是如何防止顆粒表面的氧化[18]。兩種金屬原料的粒度分布如圖2(c)所示,其中鎂的中位徑為107.5μm,Al12Mg17的中位徑為92.4μm。

圖1 原料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the raw Mg and Al12Mg17 powders

圖2 原料Mg及Al12Mg17的形貌、結構和元素分布特性Fig.2 Microstructure and element distribution of the raw Mg and Al12Mg17 powders

兩種原料與PTFE混合后混合物的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出,金屬顆粒與PTFE顆粒均勻的混合在一起,沒有形成包覆結構。

圖3 金屬原料與PTFE混合后的SEM圖Fig.3 SEM images of the Mg/PTFE and the Al12Mg17/PTFE powder mixture

2.2 氧化特性

鎂和Al12Mg17粉末在空氣中加熱時的TG-DSC曲線如圖4所示。從圖4中可以看出,鎂在613.5℃左右開始反應,反應放出熱量并伴隨著質量增加。Al12Mg17在空氣中的反應可以分為兩個階段:第一個階段主要為鎂的氧化;第二個階段主要為鋁的氧化以及MgAl2O4的形成[19]。從Al12Mg17的TG-DSC曲線可知,其第一階段鎂的起始反應溫度約為510.9℃,對應的放熱峰溫約為527.7℃。

圖4 Mg及Al12Mg17在空氣中的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of the Mg and Al12Mg17 powders in air

兩種混合粉末在空氣中加熱時的TG-DSC曲線如圖5所示。從圖5中可以看出,Mg/PTFE混合粉末的反應大致可以分為兩個階段:第一個階段是發(fā)生在554.4℃左右的一個失重放熱過程。研究表明[7, 20-21],PTFE在空氣中加熱時,其在500～600℃之間會發(fā)生分解,分解過程放熱,并釋放出C2F4單體、CO2、COF2等氣體產物;當PTFE在惰性氣體下加熱時,由于沒有氧氣等參與其分解反應,因此,其分解過程吸熱,且產物主要為C2F4單體。樣品在這個階段失重29.7%,接近混合物中PTFE的含量。第二個階段發(fā)生在896.8℃以上,樣品的DSC曲線上觀察到一系列劇烈的放熱峰,對應的TG曲線上出現了質量增加。當樣品加熱到320.1℃和647.6℃時,樣品的DSC曲線上出現吸熱峰,對應的TG曲線上沒有觀察到明顯的質量變化。前者應該是PTFE融化吸熱導致的,后者則是樣品中剩余的Mg熔化吸熱導致,這表明在第一階段的PTFE分解過程中,鎂并沒有大量地轉化為MgF2,而仍是以單質形式存在。因此Mg/PTFE混合粉末在第二階段的質量增加是樣品中剩余的鎂與空氣中的氧氣反應生成氧化鎂所導致的。

圖5 兩種混合樣品在空氣中的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of Mg/PTFE and Al12Mg17/PTFE powder mixture in air

同樣兩階段的反應過程可以在Al12Mg17/PTFE混合粉末中被觀察到,其中第一階段的反應發(fā)生在579.9℃左右,樣品失重約39.24%。第二階段的起始溫度約為819.2℃左右,反應劇烈放熱并伴隨著質量增加,DSC曲線上放熱峰峰溫約為888.3℃。在451.01℃左右觀察到吸熱峰,對應Al12Mg17的熔化[19, 22]。和Mg/PTFE相比,Al12Mg17/PTFE粉末第一階段反應后移,反應起始溫度有所上升,而第二階段反應提前,反應起始溫度下降。盡管Al12Mg17/PTFE粉末在579.9℃左右就已經觀察到了反應,但此時的反應似乎只涉及PTFE的分解(該階段失重39.24%,接近混合粉末中PTFE的質量分數),不涉及Al12Mg17與PTFE的反應。然而可以確定的是,即使不存在明顯的反應過程,但PTFE的分解必將對Al12Mg17顆粒的表面性質產生影響。因為對于純Al12Mg17粉末而言,在空氣中加熱時,在 600℃以前基體中的鎂便已經發(fā)生氧化并產生單質Al,而在800℃左右有MgAl2O4的生成。而對于Al12Mg17/PTFE粉末,在600～800℃之間并沒有觀測到由于單質鎂或單質鋁熔化所導致的吸熱峰的存在,說明此時樣品中的鎂、鋁仍以Al12Mg17的形式存在,且為液體。而此時阻礙液態(tài)Al12Mg17發(fā)生反應的原因可能是由于PTFE的分解改變了Al12Mg17顆粒表層的性質,從而使得外界的氧氣無法與層內的金屬液發(fā)生反應。而當溫度上升到888.3℃后,劇烈的放熱反應伴隨著明顯的質量增加表明層內的金屬液向外擴散,并被空氣中的氧氣所氧化。

2.3 燃燒特性

典型單質鎂、Al12Mg17顆粒燃燒過程如圖6所示。

圖6 Mg及Al12Mg17在空氣中的典型燃燒過程Fig.6 Typical combustion process of Mg and Al12Mg17 particles in air

由圖6可知,二者展現了極大的不同。對于Al12Mg17而言,其最明顯的特征為顆粒從樣品臺的飛散以及包裹在顆粒周圍的氣相火焰區(qū)。氣態(tài)金屬的噴射是導致顆粒飛散的原因,而氣體的多點不均勻擴散導致了其在飛散過程中粒子發(fā)生旋轉,這種旋轉作用形成了如圖6(a)所示的包覆火焰,微爆燃燒在Al12Mg17顆粒的燃燒過程中被觀察到,部分微爆發(fā)生在觀察到明顯的氣相燃燒前,剩余部分則是在顆粒經歷過一段時間的氣相燃燒后發(fā)生了微爆;對于鎂而言,明亮的氣相“火焰帽”在其燃燒過程中被觀察到(0ms),氣相燃燒產生的MgO在火焰區(qū)凝結并掉落回樣品臺,部分氧化產物由于冷凝點的形成會在顆粒表面形成“樹枝狀”氧化物(19.79～32.95ms)?！盎鹧婷薄钡男纬烧f明鎂蒸汽的擴散是從顆粒表面均勻向外,即擴散并非點狀擴散而是面擴散。在燃燒后期,還觀察到了燃燒從氣相反應區(qū)向顆粒擴散的過程。除此之外,對于兩種金屬顆粒,在它們的燃燒過程中,顆粒表面的包覆層均處于固態(tài),這是由于顆粒在被加熱到點火前,表面已經發(fā)生了一定程度的氧化所導致的。同時,固態(tài)包覆層對Al12Mg17顆粒的微爆起著關鍵的作用,正是由于包覆層阻礙了層內氣態(tài)金屬的擴散,使得顆粒內部壓力增大,導致了微爆。而對于鎂顆粒,表面疏松多孔的氧化層無法形成有效包覆,因此觀察不到顆粒的微爆。

Mg/PTFE粉末和Al12Mg17/PTFE混合樣品在空氣中的燃燒過程如圖7和圖8所示。

由圖7可知,在觀察到明顯的氣相火焰前,樣品經歷了一段較長時間的加熱過程。此時,樣品周圍的PTFE粉末受熱融化、分解,在該過程中,沒有觀察到鎂顆粒明顯的變化過程,其尺寸、形貌基本沒有發(fā)生改變。當加熱到一定溫度后,顆粒表面出現裂縫,氣態(tài)鎂從這些裂縫中噴射而出,形成氣相火焰。與純鎂的燃燒過程不同,氣相火焰并不是在顆粒周圍形成“火焰帽”,而是在裂縫處形成噴射型火焰,這種現象說明顆粒內部的鎂蒸氣處于高壓狀態(tài),相比于單質鎂,Mg/PTFE的燃燒顯然更為劇烈。高溫下鎂蒸氣的產生量大于從裂縫處噴射的鎂蒸氣的量,從而會導致顆粒內部壓力不斷升高,顆粒的微爆在這種情況下被觀察到(8.4ms)。微爆使得鎂的燃燒區(qū)極速增大,并在極短的時間內燃燒完全。同時,微爆還使得顆粒內部的鎂液滴分散成為更小的液滴(10.4ms)。其燃燒時的光譜輻射曲線如圖9所示,在490～505nm之間觀察到的五指峰來源于MgO的分子輻射,在517nm和518nm處觀察到的輻射峰則來源于Mg的原子輻射。同時,在347、357以及366nm附近觀察到的三指輻射峰則來源于鎂與PTFE反應時的特征輻射峰。除此之外,在586、768和770nm處同樣觀察到3個特征輻射峰,前者來源于環(huán)境中的鈉,后兩者則來源于環(huán)境中的鉀。由圖8可知,Al12Mg17/PTFE的燃燒不再形成包裹住整個顆粒的氣相火焰,燃燒以更為劇烈的方式進行。

圖9 三種原料在空氣中燃燒時的光譜輻射曲線Fig.9 Spectrum radiation curves of Mg, Al and Al12Mg17 particle

由圖9可見,在加熱過程中,首先能看到顆粒表面附著的PTFE發(fā)生熔化、分解,此時Al12Mg17顆粒的形貌并沒有明顯改變。在經過一段較長的加熱時間之后,氣相燃燒被觀察到。根據圖5所示,PTFE會導致Al12Mg17樣品的起始反應溫度上升368.3℃左右,因此需要更長的加熱時間才能點燃PTFE/Al12Mg17樣品。經過上述分析可知,在PTFE分解時,Al12Mg17顆粒表面性質發(fā)生了改變,這種改變使得樣品在燃燒過程中,顆粒表面包覆層會阻礙層內金屬蒸氣的擴散,只有少量氣態(tài)金屬可以從包覆層裂縫處向外擴散與周圍氣體發(fā)生反應(0ms)。燃燒產生的熱量促使金屬加速氣化,在經過一段時間的孕育之后,顆粒發(fā)生劇烈微爆。對于大多數顆粒而言,顆粒首先發(fā)生微爆,微爆釋放出包覆層內的氣態(tài)金屬,才觀測到了明亮的氣相燃燒,并沒有觀察到微爆孕育期(0～5.7ms),這種微爆形式是由于激光器連續(xù)加熱使得包覆層內金屬核不斷氣化所導致的。因此,相比于原始Al12Mg17顆粒,PTFE的加入使得顆粒表面包覆層變得更加致密與堅固,更有利于Al12Mg17顆粒的微爆燃燒。其燃燒時的光譜輻射曲線如圖10所示,在586、768和770nm處存在Na與K的特征輻射峰。在470～530nm之間,不僅觀察到了來自MgO和Mg的特征輻射,還觀察到了Al燃燒時的特征輻射,一般而言,鋁的氣相燃燒會產生AlO,并在417、486和512nm處存在特征輻射峰[13]。這表明PTFE的加入不但有利于Al12Mg17的微爆燃燒,還能促進基體中Al的燃燒。

圖10 兩種混合樣品在空氣中燃燒時的光譜輻射曲線Fig.10 Spectrum radiation curves of Mg/PTFE and Al12Mg17/PTFE particle mixture

Mg/PTFE與Al12Mg17/PTFE的燃燒產物的XRD譜圖如圖11所示,相組成如圖12所示。

圖11 燃燒產物的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of the combustion products

圖12 燃燒產物的SEM圖Fig.12 SEM images of the combustion products

對于Mg/PTFE,其燃燒產物中主要檢測到MgF2、MgO和未完全反應的Mg單質;對于Al12Mg17/PTFE,其燃燒產物中主要包含MgF2、MgO、Al單質和Mg單質,這進一步說明Al12Mg17與PTFE的反應過程中,PTFE優(yōu)先與其中的鎂發(fā)生反應生成MgF2。同時,空氣中的氧氣也會參與鎂的氧化。燃燒產物的XRD曲線中沒有觀察到Al2O3,而圖10的光譜輻射曲線中檢測到了鋁的氧化特征峰,這可能是由于生成的Al2O3為非晶體所造成的。從燃燒產物的SEM圖可以看出,單質鎂的燃燒主要生成四方體形MgO,Al12Mg17的燃燒除了四方體形MgO外,還觀察到許多不規(guī)則形狀顆粒。在Al12Mg17/PTFE燃燒產物中還觀察到了八面體形晶體,說明其燃燒過程中產物的結晶過程發(fā)生了改變,這可能是造成金屬產生更劇烈微爆燃燒的原因。

3 結 論

(1)當在空氣中加熱時,鎂的起始反應溫度約為613.5℃,Al12Mg17的起始反應溫度約為510.9℃。加入PTFE后,二者在空氣中的起始反應溫度分別增加了283.3℃和368.3℃。

(2)Mg在空氣中燃燒時,由于表面氧化層無法對鎂蒸氣的擴散形成有效阻礙,因此基本觀察不到顆粒的微爆燃燒,向外擴散的鎂蒸氣與空氣中的氧氣發(fā)生氣相燃燒,在顆粒表面形成“火焰帽”。

(3)Al12Mg17在燃燒前,會在顆粒表面形成氧化層以限制層內氣態(tài)金屬的擴散。氧化層的破碎使得氣態(tài)金屬以多點擴散的方式向外噴出,并在顆粒周圍形成包覆火焰,鎂的燃燒是Al12Mg17氣相燃燒區(qū)中主要的反應過程。

(4)PTFE分解時會使Mg和Al12Mg17顆粒表面包覆層變得更加致密與堅固,從而能更有效地限制層內氣態(tài)金屬的擴散,使得Mg或Al12Mg17微爆反應更為劇烈,同時還有助于Al12Mg17中鋁的燃燒。