郭英杰 ， 崔 楊 ， 李冰爽 ， 李 瑩 ， 劉 迪

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)

由于煤炭在我國能源儲備中的首要地位，煤化工能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。同時(shí)，煤化工行業(yè)也是高耗水行業(yè)，煤化工廢水中含有各種復(fù)雜的污染物，并且污染物的濃度較高，其主要有機(jī)污染物為苯酚等酚類物質(zhì)[1]。在工業(yè)凈化污水的過程中酚類物質(zhì)很難被完全除去，經(jīng)酚回收及物理法/生化法處理后殘留的微量苯酚仍會對人體健康產(chǎn)生危害。所以，苯酚廢水的高效穩(wěn)定處理仍是一項(xiàng)難題[2-3]。

以芬頓反應(yīng)為代表的高級氧化工藝(AOPs)，與其他有機(jī)廢水處理技術(shù)相比，具有環(huán)境友好、設(shè)備簡單、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，其主要通過產(chǎn)生活性氧物種(ROSs)來降解污染物。然而，由于化學(xué)氧化劑成本較高，以及與化學(xué)生產(chǎn)相關(guān)的能源消耗和化學(xué)污染，使得AOPs 的發(fā)展受到限制[4-5]。此外，AOPs 所需的強(qiáng)氧化性物質(zhì)(如過氧化氫)的儲運(yùn)存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)[6]，且這些氧化劑即使在催化劑存在下產(chǎn)生ROSs的速率仍很低[7]，同時(shí)其自身也會迅速被消耗，不能保持長期的活性[8]。通過光催化技術(shù)原位生成和利用過氧化氫而構(gòu)建光自芬頓體系，不僅可避免外加過氧化氫而降低成本，也避免了過氧化氫在儲運(yùn)過程中潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，并且結(jié)合光催化過程，協(xié)同促進(jìn)ROSs 的生成，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)對污染物的高效降解。同時(shí)，光催化氧化技術(shù)已被證明在降解苯酚方面具有優(yōu)異的能力[9]。為了實(shí)現(xiàn)光催化處理苯酚廢水的工業(yè)化應(yīng)用，選擇生產(chǎn)成本低、結(jié)構(gòu)可控性高及元素供給豐富的有機(jī)半導(dǎo)體作為可見光驅(qū)動型的光催化材料勢在必行。

苝酰亞胺(PDI)超分子材料是近幾年來備受關(guān)注的有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料之一。PDI 超分子的自組裝過程依賴于非共價(jià)鍵相互作用，包括氫鍵、偶極–偶極相互作用、π-π 堆積作用、疏水–疏水相互作用和靜電相互作用等[10]。單分子態(tài)的PDI 具有分立且不連續(xù)的HOMO 與LUMO 能級，而形成PDI 超分子后，基于小分子間的軌道重疊使得HOMOs 與LUMOs 發(fā)生分子間轉(zhuǎn)移積分，進(jìn)而使PDI 超分子呈現(xiàn)類似無機(jī)半導(dǎo)體的帶狀電子能級結(jié)構(gòu)，并可獨(dú)立完成從光吸收、載流子分離到催化底物反應(yīng)的整個光催化過程[11]。PDI 超分子目前已成功應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，包括光催化降解污染物[12-14]及光催化分解水產(chǎn)氫[15]/產(chǎn)氧[16]等。

芬頓反應(yīng)指過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)的混合溶液可將許多已知的有機(jī)物質(zhì)(如羧酸、醇、酯等)降解礦化為無機(jī)物(如CO2、H2O 等)[17]。YUE等[18]成功制備了Fe2O3/PDI 復(fù)合光催化劑，并用于可見光下催化協(xié)同芬頓作用進(jìn)行苯酚的降解，其降解速率常數(shù)分別為Fe2O3和PDI 的4.3 倍和5.5 倍。ZHANG等[19]利用間苯二酚甲醛(RF)高聚物，構(gòu)建了樹脂基光自芬頓體系，可高效地降解和礦化雙酚A。JIAN 等[20]圍繞著石墨碳環(huán)摻雜的石墨相氮化碳(Cg-C3N4)光催化劑，構(gòu)建出光自芬頓體系，用于高效降解和礦化4-氯苯酚。XIONG 等[21]開發(fā)了新型g-C3N4/PDI/Fe 復(fù)合光催化劑，并將氮三乙酸(NTA)與Fe3+絡(luò)合，構(gòu)建光芬頓體系，大大促進(jìn)了整體的催化性能。同時(shí)有研究表明[22-23]，F(xiàn)e3+可被引入到poly(TA)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)中，通過與羧基形成強(qiáng)絡(luò)合位點(diǎn)而取代羧基間的弱氫鍵作用。此外，PDI 基光催化材料在酸性環(huán)境中可原位生成一定量的過氧化氫[24-25]。基于此，為了高效、低成本處理苯酚廢水，筆者采用帶羧酸側(cè)鏈的苝酰亞胺超分子(PDI-C)與Fe3+結(jié)合，構(gòu)建了一種新型且高效的PDI-C/Fe3+光自芬頓體系，并對其協(xié)同降解苯酚的催化作用機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 光催化自芬頓系統(tǒng)

根據(jù)文獻(xiàn)[26]的方法制備PDI-C 超分子納米棒，如圖1 所示。以咪唑作為溶劑，3,4,9,10-四羧酸酐(PTCDA)與β-氨基丙酸在氬氣氛圍下110 ℃攪拌反應(yīng)4 h 后，通過pH 誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)超分子的自組裝過程，得到超分子產(chǎn)品——PDI-C 超分子納米棒。在光催化降解苯酚過程中，原位構(gòu)建出光催化自芬頓體系。其中Fe3+以FeCl3·6H2O 的形式與PDI-C 一同加入到5 mg/L苯酚溶液中，暗吸附1 h 后進(jìn)行連續(xù)的光催化自芬頓體系降解苯酚反應(yīng)。

圖1 羧酸側(cè)鏈型PDI 及其超分子的合成路線Fig.1 Synthesis route of PDI with carboxylic acid side chain (PDI-C) and its self-assembly process

1.2 試劑及測試方法

(1) 試劑。3,4,9,10-四羧酸酐、β-氨基丙酸、咪唑、三乙胺、氬氣、鄰菲羅啉、氯化亞鐵四水合物、三氯化鐵六水合物、鹽酸、氫氧化鈉、硝基四氮唑藍(lán)、苯酚、無水乙醇、甲基苯基亞砜、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉。

(2) 測試方法。采用掃描電子顯微鏡(SEM，HT7700，日本Hitachi 公司)、透射電子顯微鏡(TEM，SU-8010，日本Hitachi 公司)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F，日本電子JEOL)觀察樣品的形貌；采用X 射線衍射儀(XRD, Empyrean, 荷蘭帕納科公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS20, 德國Bruker 公司)表征樣品表面官能團(tuán)的種類及變化；采用X 射線光電子譜儀(XPS，K-Alpha ，美國賽默飛公司)檢測樣品的表面元素及其化學(xué)狀態(tài)；采用電子自旋共振儀(ESR，JESFA200，德國Bruker 公司)檢測活性自由基種類。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

主要采用PDI-C/Fe3+光自芬頓體系催化降解苯酚，并優(yōu)化了Fe3+添加量、反應(yīng)體系pH 等降解反應(yīng)條件；通過追蹤催化反應(yīng)中鐵物種形態(tài)與含量的變化以及各活性物種的變化，深入探究了可見光催化劑PDI-C協(xié)同芬頓作用降解苯酚的過程機(jī)理。

其中鐵離子濃度采用文獻(xiàn)[27]優(yōu)化的鄰菲羅啉分光光度法，F(xiàn)e4+采用甲基苯基亞砜(PMSO)檢驗(yàn)法[28]，超氧自由基(·)的定量測量采用硝基四氮唑藍(lán)(NBT)法[29-30]。筆者共進(jìn)行4 輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)。本體系展現(xiàn)出超高效的第1 輪催化降解率和可觀且穩(wěn)定的后續(xù)多輪降解活性(第3、4 輪催化降解率與第2 輪相當(dāng))。據(jù)此，選取第1、2 輪催化過程作為代表進(jìn)行催化過程機(jī)理的系統(tǒng)探究。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化對苯酚降解的影響因素

2.1.1 Fe3+添加量對光催化活性的影響

將25 mg PDI-C 催化劑加入到50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L 的苯酚溶液中，并分別投加不同用量的FeCl3·6H2O，在可見光(λ> 420 nm)輻照下進(jìn)行光催化降解苯酚反應(yīng)測試。圖2(a)為光照10 min 時(shí)FeCl3·6H2O 添加量對苯酚降解率的影響。少量(0.1 g/L FeCl3·6H2O)Fe3+的引入即對苯酚的降解產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用。隨著Fe3+添加量的增加，苯酚降解率逐步提升，直至添加量為0.4 g/L 時(shí)，苯酚的降解率達(dá)到最優(yōu)。綜合考慮降解率和經(jīng)濟(jì)性，確定Fe3+的最佳添加量為0.4 g/L FeCl3·6H2O，其降解效果為可見光(λ> 420 nm)輻照下可于14 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)對5 mg/L苯酚溶液的完全降解，如圖2(b)所示。

圖2 Fe3+添加量對光催化活性的影響Fig.2 Effect of Fe3+ addition on the photocatalytic activity

通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對苯酚降解效果進(jìn)行評價(jià)，其降解速率常數(shù)相較純PDI-C 催化劑的體系提升了約55 倍(圖2(c))，說明此極高效的PDI-C/Fe3+復(fù)合體系的催化降解機(jī)理顯著區(qū)別于常規(guī)光催化作用。

此外，筆者還探究了無光照下鐵離子與底物苯酚分子(低濃度溶液)間有無明顯的相互作用(圖2(d))，經(jīng)與空白樣及純PDI-C(減少約4%)對比發(fā)現(xiàn)，加入0.4 g/L FeCl3·6H2O 后苯酚量降低最明顯，而添加0.4 g/L 的FeCl2·4H2O 幾乎對苯酚底物無影響。因此，暗吸附下苯酚量的明顯減少(約15%)應(yīng)歸因于催化劑對苯酚的吸附及Fe3+與苯酚之間的絡(luò)合作用，使得游離于溶液中的苯酚分子含量相應(yīng)減少。催化劑對苯酚的吸附與絡(luò)合作用對苯酚去除率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于暗吸附后可見光輻照下對苯酚的催化降解率，因此可排除其對該高效催化反應(yīng)的主要影響。此外，無論是添加Fe3+還是Fe2+，其在無光條件下吸附–解吸的平衡時(shí)間均為1 h，因此，本文所有相關(guān)的光催化降解苯酚實(shí)驗(yàn)，在光輻照前均取1 h 為暗吸附–脫附平衡的時(shí)間。

2.1.2 體系pH 對光催化活性的影響

第1 輪催化反應(yīng)初始pH=2.55，第2 輪催化反應(yīng)初始pH=1.58，在pH < 3 時(shí)，F(xiàn)e3+可穩(wěn)定地以離子形式存在[31]。圖3(a)、(b)為第1、2 輪催化反應(yīng)中體系pH 對降解效果的影響。第1 輪催化反應(yīng)中，隨著鹽酸添加量的增加，苯酚的降解效果明顯下降。pH=2.55～1.35 時(shí)(添加0 ～0.06 mol/L 鹽酸)，pH 的降低對苯酚降解起抑制作用，因此，第1 輪催化反應(yīng)中，不添加鹽酸，即pH=2.55 時(shí)降解效果更優(yōu)。此外，本文所采用的主體光催化劑是羧酸側(cè)鏈型苝酰亞胺超分子(PDI-C)，相關(guān)文獻(xiàn)表明[32]，堿性條件會影響PDI-C超分子納米棒的穩(wěn)定性，因此堿性環(huán)境下探究此PDIC/Fe3+體系的苯酚降解活性測試不具備條件。

圖3 不同反應(yīng)條件下的光催化降解效果Fig.3 Photocatalytic degradation efficiencies under different reaction conditions.

在第1 輪催化反應(yīng)中不加入任何酸，繼續(xù)進(jìn)行第2 輪催化反應(yīng)，并探究體系pH 對第2 輪苯酚降解效果的影響，如圖3(b)所示。在第2 輪催化反應(yīng)中，苯酚的降解率相對第1 輪大幅降低，甚至低于同樣條件下純PDI-C 對苯酚的第2 輪降解率，說明僅添加Fe3+在第2 輪催化反應(yīng)中有可能抑制了苯酚的降解，這類似于催化劑的失活。而在第2 輪催化反應(yīng)中同時(shí)加入一定量的酸時(shí)，則可較大幅度提高苯酚降解率。當(dāng)pH=2.62～1.58(添加0～0.04 mol/L 鹽酸)時(shí)，隨著pH的降低，苯酚的降解效果逐漸提高；而當(dāng)pH=1.41～1.17(添加0.06～0.1 mol/L 鹽酸)時(shí)，苯酚的降解效果變差，但仍高于不添加鹽酸時(shí)。基于此，第2輪催化反應(yīng)中，鹽酸的最佳添加量設(shè)定為0.04 mol/L，此時(shí)體系pH=1.58。

2.1.3 循環(huán)穩(wěn)定性和總有機(jī)碳含量

以 第1 輪 催 化 反 應(yīng)(25 mg PDI-C， 0.4 g/L FeCl3·6H2O)和第2 輪催化反應(yīng)(第1 輪中回收得到的PDI-C，0.4 g/L FeCl3·6H2O，0.04 mol/L HCl)為最佳反應(yīng)條件，在第2 輪催化反應(yīng)后繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)催化測試，結(jié)果如圖3(c)所示，第1 輪對苯酚的完全降解需要14 min，第2～4 輪反應(yīng)則在可見光輻照4 h 后的降解率均超過90%。這與純PDI-C 超分子的4 輪循環(huán)降解率相比提升顯著，表明PDI-C/Fe3+體系既顯示出高效性，又具備可觀的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用潛力大。

為了探究體系對苯酚的礦化能力，對反應(yīng)過程中總有機(jī)碳(TOC)含量變化進(jìn)行監(jiān)測。在PDI-C/Fe3+體系中，第 1、2 輪催化反應(yīng)對苯酚的礦化率均很高，苯酚均可被礦化為CO2和水，此高礦化活性表明PDIC/Fe3+體系具備高效、無二次污染產(chǎn)生的有機(jī)污染物處理能力。

2.1.4 抗離子干擾能力

實(shí)際水體中廣泛存在多種陰離子、陽離子和天然有機(jī)物，會影響底物苯酚在催化劑表面的吸附和光自芬頓的降解率。為探究各種陰離子對體系催化效果的影響，在PDI-C/Fe3+體系中分別加入10 mmol/L 的Cl-、S O、N、H C和H2P，結(jié)果如圖3(d)所示。

2.2 反應(yīng)過程機(jī)理

2.2.1 吸附機(jī)理

從苯酚水溶液中吸附底物苯酚分子是PDI-C/Fe3+體系進(jìn)行光催化反應(yīng)的首要步驟，對苯酚分子的吸附依賴于催化劑本身的微觀結(jié)構(gòu)，但主要受催化劑PDIC 表面性質(zhì)的影響。PDI-C 對苯酚的吸附可能是由多種相互作用共同控制[35-36]。

使用鹽酸將體系pH 調(diào)節(jié)到2.55(PDI-C/Fe3+體系第1 輪催化反應(yīng)的初始pH)，測量不同體系的Zeta 電位(表1)(Zeta 電位是檢測催化劑表面所帶電荷數(shù)量的物理參數(shù))。由表1 可以看出，PDI-C 在加入Fe2+后，Zeta 電位變得更正，而加入Fe3+后，Zeta 電位由負(fù)值變?yōu)檎?，說明鐵離子與光催化劑PDI-C 表面存在一定的相互作用。

表1 不同體系催化劑的Zeta 電位(pH=2.55)Table 1 Zeta potential of various systems (pH=2.55)

需要指出的是，pH 作為影響吸附性能的重要因素之一，對研究吸附劑和吸附質(zhì)之間靜電作用非常重要。通常，pH 既能影響吸附劑的表面電性，又能影響吸附質(zhì)的存在形式。相關(guān)文獻(xiàn)表明[36]，pH=2.55 時(shí)，苯酚主要以分子形態(tài)存在于溶液中。

催化劑PDI-C 表面Zeta 電位為負(fù)值，說明其表面為負(fù)電性，這與其羧酸側(cè)鏈型分子結(jié)構(gòu)特征相吻合(在水相中部分呈—COO-)，其通過靜電吸引作用可吸附或絡(luò)合Fe2+和Fe3+，這是PDI-C/Fe3+和PDI-C/Fe2+Zeta 電位變化的主要原因。

結(jié)合2.1.1 節(jié)，PDI-C/Fe3+體系暗態(tài)下苯酚含量降低：一部分由Fe3+與苯酚分子的絡(luò)合作用所致，另一部分來源于PDI-C 超分子納米棒對苯酚的吸附。

2.2.2 表面沉積鐵物種成分及其影響

樣品形貌與尺寸如圖4 所示。PDI-C 自組裝形成超分子后呈均一的棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑為20～50 nm，長度為0.8～1.2 μm，長徑比超過40。經(jīng)過第1 輪催化反應(yīng)后，PDI-C 超分子納米棒的形貌保持相對穩(wěn)定，但在棒狀結(jié)構(gòu)上發(fā)現(xiàn)有明顯的附著物(圖4(b)、(c))，推測表面形成了鐵氧化物的顆粒，這可能與其催化活性下降有關(guān)。

圖4 反應(yīng)前后的PDI-C 電鏡圖Fig.4 Electron micrographs of PDI-C before and after the catalytic reaction

采用高分辨透射電鏡對PDI-C 超分子納米棒上的附著物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其呈清晰的晶格條紋。從圖4(d)可以看出，PDI-C 的元素種類在原有的C、O及N 的基礎(chǔ)上增加了Fe 元素。結(jié)合元素分布和晶面間距測試結(jié)果，可以確認(rèn)表面生成的鐵系物為α-FeOOH，其中，晶面間距0.254 nm，可歸屬為其(111)晶面間的距離，這與ZHONG 等[37]的研究結(jié)果一致。

為進(jìn)一步驗(yàn)證第1 輪催化反應(yīng)后PDI-C 表面顆粒附著物的定性結(jié)果，對其進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)測試。由圖5(a)可知，純PDI-C 中顯示3 個峰，分別對應(yīng)于C=O、C—O 和吸附氧，位于530.9、532.1 和533.4 eV[38-40]，而在第1 輪催化反應(yīng)后這3 個峰仍存在，說明PDI-C 結(jié)構(gòu)在第1 輪催化反應(yīng)后保持穩(wěn)定。值得注意的是，在第1 輪催化反應(yīng)后，出現(xiàn)了一個新的峰(529.7 eV)，此峰可歸屬為α-FeOOH 中的Fe—O 鍵[37]，進(jìn)一步印證了α-FeOOH 的生成。由圖5(b)可知，710.4 eV 和724.0 eV 歸屬于2p3/2和2p1/2峰，與文獻(xiàn)中報(bào)道的α-FeOOH[41]相比負(fù)向偏移了0.8 eV 和1.1 eV，結(jié)合能的降低表明鐵的電子密度增加[42]，說明鐵價(jià)態(tài)的降低，表明附著物顆粒不是單一的α-FeOOH，還有Fe(II)物種的存在，且由式(1)、(2)可知，附著物中也可能存在Fe(OH)2。將Fe 2p3/2進(jìn) 一 步 做 分 峰 處 理，F(xiàn)e 2p3/2的709.6 eV 峰 對 應(yīng)Fe2+—O， 711.2 eV 峰 對 應(yīng) Fe3+—O[43]。 706.4～706.6 eV 處無信號峰，說明表面不存在Fe0[43]。上述測試結(jié)果與ZHONG 等[37]的研究結(jié)果一致，即反應(yīng)過程中表面鐵氧化物Fe2+—O 和Fe3+—O 不斷相互轉(zhuǎn)化(式(1)～(4))。由此可知，表面的鐵氧化物在相互轉(zhuǎn)換過程中，會消耗PDI-C 生成的光生空穴(h+)，進(jìn)而使光氧化活性下降，從而解釋了表面附著物的存在不利于降解反應(yīng)。

圖5 催化反應(yīng)前后表面鐵物種的定性分析Fig.5 Qualitative analysis of surface iron species before and after the catalytic reaction

圖5(c)、(d)分別為純PDI-C、PDI-C/Fe3+經(jīng)第1輪催化反應(yīng)后、PDI-C/Fe3+經(jīng)第1 輪催化反應(yīng)后酸浸1 h、PDI-C/Fe3+去氧氣經(jīng)第1 輪催化反應(yīng)后的X 射線衍射(XRD)圖譜和傅里葉紅外(FTIR)圖譜。結(jié)果表明，PDI-C/Fe3+第1 輪催化反應(yīng)后在52.8°出現(xiàn)的較為明顯的峰為α-FeOOH 特征峰之一[44]。而PDI-C 和α-FeOOH 在14.1°附近的衍射峰的信號重合，進(jìn)而可能掩蓋了α-FeOOH 的特征峰。純PDI-C，PDI-C/Fe3+在第1 輪催化反應(yīng)后的紅外圖譜如圖5(d)所示，其在885 cm–1和790 cm–1處有2 個振動帶，對應(yīng)于α-FeOOH的Fe—O 彎曲振動[44]；另外在626.8 cm-1處出現(xiàn)新的振動吸收帶，推測為α-FeOOH 中Fe—OH 振動峰紅移 所 致[45]。α-FeOOH 的 生 成 可 能 有2 種 路 徑：式(1)～(3)和式(5)～(6)。

鐵的鈍化層也會抑制·OH 的產(chǎn)生，不利于污染物的降解[46]。由此，表面鐵物種α-FeOOH 的生成，一方面可能會覆蓋PDI-C 超分子納米棒的表面吸光位點(diǎn)，并阻礙活性物種·OH 的產(chǎn)生；另一方面鐵氧化物的生成過程在減少了Fe3+的同時(shí)還消耗了體系中的h+等活性物種，進(jìn)而也抑制了反應(yīng)的催化活性[31]，這可能是第2 輪催化反應(yīng)在不加酸時(shí)苯酚降解率下降的主要原因。為此提出了提高第2 輪催化反應(yīng)降解率的解決方法：① 盡可能抑制α-FeOOH 的生成。選擇在第1 輪催化反應(yīng)中隔絕氧氣，即先煮沸反應(yīng)用的純水，并在催化反應(yīng)中持續(xù)通入氬氣。用掃描電鏡觀察第1 輪催化反應(yīng)后的樣品形貌，發(fā)現(xiàn)PDI-C 表面幾乎觀察不到顆粒附著物，如圖6(a)所示。② 通過酸浸去除生成的α-FeOOH。將PDI-C/Fe3+第1 輪催化反應(yīng)后的樣品烘干，加入50 mL 的0.04 mol/L 鹽酸浸泡1 h(模擬第2 輪催化反應(yīng)條件)后離心烘干，并通過透射電鏡觀察其形貌，如圖6(b)、(c)所示。與第1 輪反應(yīng)后樣品相比，表面生成的α-FeOOH 被溶解除掉。XRD 和FTIR 的表征結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，說明適當(dāng)濃度的酸洗可去除PDI-C 表面生成的α-FeOOH 等鐵氧化物層。同時(shí)，加酸還可使反應(yīng)(11)向右進(jìn)行，促進(jìn)高活性 ·OH 的產(chǎn)生，進(jìn)而在一定程度上恢復(fù)光催化反應(yīng)的效率。

圖6 不同條件下反應(yīng)前后的PDI-C 的電鏡圖Fig.6 Electron micrographs of PDI-C before and after reaction under different conditions

綜上，第1 輪催化反應(yīng)中隔絕氧氣或第1 輪催化反應(yīng)結(jié)束后加酸，均可有效避免鐵氧化物的沉積。而隔絕氧氣的方式在后文中被證明會抑制ROSs 的產(chǎn)生，進(jìn)而對光催化氧化降解過程起負(fù)面作用，因此2～4輪循環(huán)催化過程均采取加酸處理。

2.2.3 反應(yīng)液中鐵物種含量變化及其作用

將第1 輪催化反應(yīng)后的分散液離心保留上清液，補(bǔ)充新鮮的PDI-C 以及5 mg/L 苯酚進(jìn)行降解，在20 min 內(nèi)可將5 mg/L 苯酚完全降解，相比于原第1輪降解的14 min 略有下降，這可能是由于鐵物種形態(tài)或含量發(fā)生變化所致。

為了了解反應(yīng)液中鐵物種對降解苯酚發(fā)揮的作用，研究了反應(yīng)過程中溶液中可能存在的鐵物種種類：Fe2+、Fe3+、Fe4+。在4 輪循環(huán)反應(yīng)中加入PMSO，每隔1 h 檢測反應(yīng)溶液中PMSO 和PMSO2的濃度變化，如圖7(a)所示，PMSO 和PMSO2的濃度始終在小幅波動，說明PMSO 未轉(zhuǎn)化成PMSO2，即4 輪循環(huán)過程中均不存在Fe4+[47]。不同循環(huán)階段結(jié)束時(shí)溶液中Fe2+和Fe3+的濃度變化如圖7(b)所示。第1 輪循環(huán)后Fe3+大幅被消耗，顯示了其作為電子受體的作用[42,48]。同一輪循環(huán)結(jié)束時(shí)，溶液中Fe2+濃度大幅上升，且有36.125%的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+。Fe3+是常見的電子捕獲劑[48]，即Fe3+和光生電子結(jié)合生成Fe2+，一方面可促進(jìn)光生電子和空穴的分離，進(jìn)而促使光生空穴發(fā)揮高效光氧化作用；另一方面Fe2+結(jié)合光催化原位生成的H2O2可發(fā)揮出高效的芬頓催化作用(光自芬頓)，這是在第1 輪反應(yīng)中PDI-C/Fe3+體系具有優(yōu)異的苯酚降解率的原因。而第2 輪循環(huán)結(jié)束時(shí)，溶液中Fe2+濃度大幅下降，同時(shí)Fe3+濃度升高，F(xiàn)e3+和Fe2+濃度比上升；第3 輪循環(huán)結(jié)束時(shí)，F(xiàn)e2+和Fe3+濃度均下降，但Fe3+和Fe2+濃度比相對于第2 輪結(jié)束時(shí)仍為升高趨勢。傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e2+以式(11)的方式被氧化為Fe3+，其反應(yīng)速度較快，而式(12)的Fe3+還原速度很慢，即鐵離子的還原速率遠(yuǎn)低于氧化速率，較差的鐵離子對循環(huán)限制了芬頓反應(yīng)高效、持久的運(yùn)轉(zhuǎn)[49]。而光催化與芬頓協(xié)同作用，則可通過光生電子還原Fe3+的方式使鐵離子對的循環(huán)變得高效持久，因而產(chǎn)生了“1+1 > 2”的促進(jìn)效果。

圖7 反應(yīng)液中鐵物種和H2O2 濃度變化Fig.7 Changes in the concentration of iron species and H2O2 in the reaction solution

2.2.4 雙氧水濃度的變化及其產(chǎn)生機(jī)制

光催化誘導(dǎo)雙氧水的產(chǎn)生一般有2 種路徑[50]：① 光生空穴氧化水，即水氧化反應(yīng)(WOR)，如式(7)、(8)所示；② 光生電子還原氧氣，即氧氣還原反應(yīng)(ORR)，如式(9)、(10)所示。在降解過程中，第2 輪催化反應(yīng)進(jìn)行到1 h 后，斷開光源，讓其在黑暗環(huán)境下靜置24 h，過濾取其上清液，檢測此上清液中的苯酚含量和總有機(jī)碳含量，發(fā)現(xiàn)總有機(jī)碳和苯酚含量幾乎均為0。由此說明PDI-C/Fe3+體系生成了某種新的氧活性物種，推測為芬頓作用中的重要反應(yīng)物——雙氧水，使得體系繼續(xù)在無光照下發(fā)揮了降解作用。

第1、2 輪反應(yīng)過程中雙氧水濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖7(c)、(d)所示。在第1 輪催化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，雙氧水濃度為17.8 μmol/L，而未加Fe3+的第1 輪催化反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)生的雙氧水濃度為3.2 μmol/L，可見Fe3+的加入使同條件下雙氧水濃度提升了4.5 倍。第2 輪催化反應(yīng)光照1 h 后，雙氧水濃度大幅增加，達(dá)到148.8 μmol/L，之后則輕微下降，4 h 后雙氧水濃度為139.9 μmol/L，可見第2 輪催化反應(yīng)過程中雙氧水濃度水平較高且保持相對穩(wěn)定。原位生成的雙氧水可與鐵離子形成芬頓體系，促進(jìn)了苯酚的降解，這也是PDI-C/Fe3+體系4 輪循環(huán)下高效降解苯酚的主要原因。第2 輪光催化反應(yīng)1 h 后停止光照，反應(yīng)液靜置24 h后實(shí)現(xiàn)了對苯酚的礦化，進(jìn)一步證實(shí)了芬頓反應(yīng)的存在。需要指出的是，據(jù)文獻(xiàn)[51-53]，雙氧水濃度過高時(shí)，并不利于光芬頓反應(yīng)，一方面過氧化氫可分解產(chǎn)生氧氣和水，另一方面過高的雙氧水也會成為部分自由基活性物種的俘獲劑，這也是第2～4 輪反應(yīng)降解速率低于第1 輪的原因。

通過探究光催化自產(chǎn)雙氧水的影響因素，可確定雙氧水產(chǎn)生的主要途徑。不同條件下雙氧水濃度的變化曲線如圖7(c)所示。第2 輪催化反應(yīng)表明酸的加入促進(jìn)了雙氧水的生成，可能是由于加酸促進(jìn)了反應(yīng)式(10)的進(jìn)行。在催化反應(yīng)中隔絕氧氣，雙氧水濃度均遠(yuǎn)低于有氧時(shí)，說明溶解的氧氣是光催化自產(chǎn)雙氧水的重要原料，且可確定路徑②為自產(chǎn)雙氧水的主要途徑。同時(shí)，隔絕氧氣下仍有較低濃度雙氧水的產(chǎn)生，說明路徑①應(yīng)作為次要途徑也存在。為進(jìn)一步探明本體系光催化自產(chǎn)雙氧水的2 種途徑及其主次要關(guān)系，采用加入活性物種捕獲劑的方式研究不同活性物種對光催化誘導(dǎo)雙氧水產(chǎn)生的影響，如圖7(d)所示。加入·OH 捕獲劑叔丁醇(TBA)時(shí)，第1 輪反應(yīng)對雙氧水的產(chǎn)生幾乎無影響，說明第1 輪催化反應(yīng)中雙氧水的產(chǎn)生不由路徑①決定；而雙氧水在第2 輪催化反應(yīng)后濃度下降較為明顯，降為101.8 μmo/L，說明此時(shí)路徑①對雙氧水生成的貢獻(xiàn)增大。加入 ·捕獲劑對苯醌(p-BQ)時(shí)，第1 輪催化反應(yīng)結(jié)束時(shí)雙氧水濃度降至4.6 μmol/L，在第2 輪催化反應(yīng)后，濃度下降為5.7 μmol/L，說明路徑②(2e–ORR)是雙氧水主要的生成方式。

2.2.3 節(jié)中鐵損失隨著4 輪循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)增加，此鐵損失來源于鐵氧化物種的產(chǎn)生(α-FeOOH、Fe(OH)2)，因此，鐵損失、Fe2+占比降低(因Fe2+可通過式(11)分解H2O2以產(chǎn)生高活性的·OH)及較高的H2O2濃度是后續(xù)循環(huán)過程降解率相對第1 輪反應(yīng)明顯降低的原因。

2.2.5 反應(yīng)過程活性物種的定性與定量

為了檢測PDI-C/Fe3+光催化反應(yīng)過程中的活性物種，采用電子順磁共振(ESR)進(jìn)行表征。選用5,5–二甲基–1–吡咯啉–N–氧 化物(DMPO)作為·OH 和·的捕獲劑，選用2,2,6,6–四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作為單線態(tài)氧(1O2)的捕獲劑，選用5,5–二甲基–1–吡咯啉–N–氧化物(CPH)作為空穴(h+)的捕獲劑，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 反應(yīng)過程中活性物種的檢測Fig.8 Detection of active species in reaction processes

第1、2 輪降解過程中有明顯的·OH 信號峰(圖8(a))，說明PDI-C/Fe3+體系可在可見光下產(chǎn)生·OH。而未加Fe3+的降解過程中，未發(fā)現(xiàn)明顯的·OH 信號峰，這與WANG 等[26]的研究結(jié)果一致，說明Fe3+對PDI-C 在可見光下產(chǎn)生·OH 起關(guān)鍵作用。同時(shí)，WANG 等[54]證明了H-PDI(同本文PDI-C)和JPDI 的價(jià)帶頂位置均比H2O/·OH 氧化電位更負(fù)，即熱力學(xué)上其無法實(shí)現(xiàn)氧化水產(chǎn)生·OH。而本研究中，通過能斯特方程計(jì)算，第1 輪反應(yīng)pH=2.55 時(shí)H2O/·OH 的理論氧化還原電位為2.01 V，第2 輪反應(yīng)pH=1.58 時(shí)H2O/·OH 的理論氧化還原電位為1.95 V，均高于PDI-C 的氧化電位1.58 V，說明PDI-C在這2 種pH 下無法產(chǎn)生·OH，所以體系中的·OH均來源于芬頓反應(yīng)過程(式(11))。如2.2.2 節(jié)所述，第2 輪催化過程中加酸不僅可促進(jìn)式(10)中雙氧水的生成，還可與式(11)中產(chǎn)生的OH-發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)·OH 的高效產(chǎn)生，從而有利于芬頓體系發(fā)揮作用。

圖8(b)為原位加入特定活性物種捕獲劑時(shí)ESR對各活性物種的檢測結(jié)果。在第1、2 輪降解反應(yīng)中加入 ·捕獲劑p-BQ，·OH 信號大幅提高，說明·和·OH 的生成存在競爭關(guān)系，即可能通過式(11)、(12)產(chǎn)生競爭。需要指出的是，PDI-C 同樣能通過能量轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生1O2。圖8(d)為第1、2 輪降解反應(yīng)中的1O2信號。其中，第1 輪催化反應(yīng)中未出現(xiàn)明顯的1O2信號峰，說明PDI/Fe3+體系在第1 輪催化反應(yīng)中主要以電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為主；第2 輪催化反應(yīng)中出現(xiàn)明顯的1O2信號峰，說明PDI-C/Fe3+體系在第2 輪催化反應(yīng)中同時(shí)存在能量轉(zhuǎn)移機(jī)制[54]。由圖8(e)可得，降解過程中存在h+，且第2 輪反應(yīng)中h+含量略有下降。

綜上，最優(yōu)條件下第1 輪催化反應(yīng)中，主要的活性物種為h+、·OH 和 ·，第2 輪催化反應(yīng)中主要的活性物種有h+、·OH、 ·和1O2。2 輪催化反應(yīng)中，在鐵離子存在下，·OH 和 ·的生成存在競爭。

圖9 反應(yīng)過程中活性物種的定量檢測Fig.9 Quantitative detection of active species in reaction processes

筆者研究了單一活性物種缺失對PDI-C/Fe3+體系降解苯酚效率的影響，通過向第1、2 輪催化反應(yīng)中原位添加活性物種捕獲劑，得到降解苯酚效果，如圖9(c)所示。在第1 輪催化反應(yīng)中無論是加入·OH還是 ·捕獲劑，PDI-C/Fe3+體系苯酚降解率均未發(fā)生明顯變化，仍為14 min 內(nèi)高效降解苯酚，這與ESR所揭示的存在h+、·OH 和 ·三種活性物種的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不對應(yīng)。推測可能是：① 第1 輪催化反應(yīng)中·OH和 ·的生成之間存在競爭關(guān)系，即減少的·OH 或·會使得對應(yīng)的另一活性物種含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致光催化苯酚降解率不變；② 在第1 輪催化反應(yīng)中加入h+捕獲劑時(shí)，PDI-C/Fe3+體系幾乎無降解效果，說明h+是第1 輪催化反應(yīng)的主要活性物種，同時(shí)在捕獲h+的過程中影響其他活性物種的生成。綜上，第1 輪反應(yīng)中h+是主要的活性物種，電子捕獲劑Fe3+的加入促進(jìn)了光生e–與h+的有效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對h+的高效利用，而原位產(chǎn)生的雙氧水與鐵離子對組成的芬頓體系促進(jìn)了苯酚的降解反應(yīng)；而在第2～4 輪反應(yīng)中，高濃度雙氧水的生成、鐵離子對的有效循環(huán)、合適的pH使芬頓體系繼續(xù)發(fā)揮重要作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對苯酚降解的高循環(huán)穩(wěn)定性。光催化反應(yīng)機(jī)制模型如圖10 所示。

圖10 光催化反應(yīng)機(jī)制模型示意Fig.10 Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism

3 結(jié) 論

(1) 開發(fā)出一種新型的PDI-C/Fe3+復(fù)合體系，研究發(fā)現(xiàn)Fe3+的存在對PDI-C(羧酸側(cè)鏈型苝酰亞胺)超分子催化劑可見光下多輪循環(huán)降解苯酚的過程發(fā)揮了極高的協(xié)同促進(jìn)作用，即構(gòu)成了高效的光自芬頓系統(tǒng)。此PDI-C/Fe3+光自芬頓系統(tǒng)，作為環(huán)境友好且高效的污水處理異相催化劑，可展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

(2) 通過對催化過程作用機(jī)制的系統(tǒng)探究，本研究證實(shí)了Fe3+通過與PDI-C 超分子羧酸側(cè)鏈位點(diǎn)的相互作用，一方面發(fā)揮其電子捕獲劑的作用，接受光生電子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，大幅促進(jìn)了體系光生載流子的分離及鐵離子對的循環(huán)；另一方面，光催化過程原位生成的雙氧水，與鐵離子形成了芬頓體系，協(xié)同促進(jìn)了苯酚的高效、穩(wěn)定降解。