龐文倩 劉春菊 李大婧 李越 趙邯 牛麗影 吳海虹 白冰 陳艷萍 袁建華 朱野

摘要： 為了解熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量及色澤的穩(wěn)定性，主要分析在不同溫度下隨著加熱時間的延長，紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)[亮度（L*）、紅綠度（a*）、黃藍度（b*）、總色差（△E）]的變化，并建立動力學(xué)模型研究其熱降解動力學(xué)，分析花色苷含量與色澤指標(biāo)的相關(guān)性。結(jié)果表明，熱壓加工過程中紫玉米的花色苷含量、a*呈下降趨勢，L*、b*、△E呈上升趨勢；紫玉米花色苷的熱降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，色澤的變化符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型，隨著加熱溫度的升高（70～120 ℃），紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)的反應(yīng)速率常數(shù)（k）增大，半衰期（t1/2）減小，加熱30 min，花色苷含量、L*、a*、b*、△E的表觀活化能（Ea）分別為23.61 kJ/mol、26.10 kJ/mol、19.44 kJ/mol、17.20 kJ/mol、12.54 kJ/mol。通過建立紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)的動力學(xué)模型，對花色苷含量及色澤指標(biāo)的實測值、預(yù)測值進行驗證，結(jié)果顯示，其決定系數(shù)（R2）>0.900 0，表明紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)動力學(xué)模型有效。紫玉米花色苷含量與L*、b*、△E呈顯著負相關(guān)（r=-0.90、-0.92、-0.90），與a*呈顯著正相關(guān)（r=0.84）。可根據(jù)本研究結(jié)果對紫玉米在熱壓加工過程中花色苷含量及色澤指標(biāo)的變化進行預(yù)測，再根據(jù)預(yù)測結(jié)果調(diào)整加工方案。

關(guān)鍵詞： 紫玉米；花色苷；色澤；溫度；模型；動力學(xué)

中圖分類號： S513.01?? 文獻標(biāo)識碼： A?? 文章編號： 1000-4440（2023）07-1583-10

Thermal degradation kinetics of anthocyanins and color change in purple corn during hot pressing process

PANG Wen-qian1，2， LIU Chun-ju1，2， LI Da-jing2， LI Yue1，2， ZHAO Han1，2， NIU Li-ying2， WU Hai-hong2， BAI Bing1， CHEN Yan-ping3， YUAN Jian-hua3， ZHU Ye4

（1.College of Food Science， Shenyang Agricultural University， Shenyang 110161， China;2.Institute of Agro-product Processing， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China;3.Institute of Food Crops， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences， Nanjing 210014， China;4.Suining Autumn Agricultural Development Co.， Ltd.， Nanjing 210014， China）

Abstract： To explore the stability of anthocyanins and color in purple corn during hot pressing process， this study analyzed the changes of anthocyanins and color indices （L*， a*， b*， △E） of purple corn with the extension of time at different temperatures， established their kinetic models to conduct specific studies on the thermal degradation kinetics， and analyzed the correlation between anthocyanin content and color indices. The results showed that the content of anthocyanins and the a* value decreased， the L* value， the b* value and the △E value increased during the heating process. The thermal degradation kinetics of anthocyanins conformed to the first order reaction kinetics， and the change of color conformed to the zero-order reaction kinetics. With the increase of temperature （70-120 ℃）， the reaction rate constant （k） of anthocyanins and color increased， the half-life （t1/2） decreased. After heating for 30 min， the apparent activation energy （Ea） of anthocyanin content， L*， a*， b*， △E were 23.61 kJ/mol， 26.10 kJ/mol，19.44 kJ/mol，17.20 kJ/mol， 12.54 kJ/mol. The kinetic models of anthocyanin content and color indices of purple corn were established， and the predicted value and measured value were verified. It was found that the determination coefficients were greater than 0.900 0， which showed the effectiveness of the models. The anthocyanin content of purple corn was negatively correlated with the L* value， the b* value and the △E value （r=-0.90， -0.92， -0.90）， was positively correlated with the a* value （r=0.84）. According to the results of this study， the changes of anthocyanin content and color indices in purple corn during the heating process could be predicted， and then the processing scheme could be adjusted according to the predicted results.

Key words： purple corn;anthocyanins;color;temperature;model;kinetics

紫玉米（Zea mayz L.）中含有復(fù)雜多樣的花青素，是天然存在的水溶性生物活性黃酮類化合物，自然狀態(tài)下花青素與糖苷通過糖苷鍵連接形成花色苷。在食品工業(yè)中，花色苷被廣泛用于改善食品顏色[1]，賦予許多水果、蔬菜、花卉和加工產(chǎn)品顏色特征，使其呈現(xiàn)紅色、紫色和藍色等多樣的色彩[2]。除了作為著色劑外，花色苷還具有許多潛在的功效，它們是有效的抗氧化劑，能夠清除體內(nèi)的自由基、預(yù)防心血管堵塞、炎癥、某些癌癥、糖尿病和肥胖等[3]。

紫玉米采后不能繼續(xù)從植株上攝取營養(yǎng)物質(zhì)，組織中的營養(yǎng)物質(zhì)隨呼吸作用被消耗，導(dǎo)致玉米品質(zhì)逐漸下降[4]。熱壓加工處理能有效抑制營養(yǎng)物質(zhì)的呼吸作用，保證其優(yōu)良的品質(zhì)。在自然狀態(tài)下，植物細胞中的花色苷受到溫度、光照等的影響幾乎可以忽略不計[5]，但是在熱壓加工過程中，紫玉米花色苷對熱敏感，易發(fā)生降解，色澤也隨之發(fā)生變化。張軍娜等[6]研究發(fā)現(xiàn)，40～80 ℃的溫度對紫玉米花色苷的穩(wěn)定性有顯著影響，花色苷的熱降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，其決定系數(shù)（R2）=0.994 8。Ha等[7]研究對黑櫻桃、番茄進行75～95 ℃加熱處理30～150 s時其花色苷品質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，黑櫻桃、番茄花色苷的含量均有不同程度的減少，花色苷的熱降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。Kim等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓條件下，將紫薯于121 ℃加熱10 min，其花色苷含量減少為原來的1/2，可能由于高溫條件促使紫薯花色苷熱降解速率提高，花色苷的熱降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。因此，研究熱壓加工過程中紫玉米花色苷的熱降解動力學(xué)及色澤變化，對于進一步開展花色苷及色澤的穩(wěn)態(tài)化處理具有重要的意義。

本研究擬以紫玉米作為研究對象，在常壓加工條件（0 MPa、70～90 ℃）、高壓加工條件（0.1 MPa、100～120 ℃）下測定紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)的變化，通過建立熱降解動力學(xué)模型，確定反應(yīng)級數(shù)，計算動力學(xué)參數(shù)，并模擬、預(yù)測紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)在不同溫度下的變化，同時驗證各指標(biāo)預(yù)測模型的有效性，確定紫玉米花色苷含量與色澤指標(biāo)的相關(guān)性，以期為紫玉米在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試材料紫玉米品種為蘇科糯1505，由江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，采摘時為八分熟，去除苞葉和穗絲后，清洗干凈，選取色澤、形狀相似且無機械損傷、無病蟲害、品質(zhì)良好樣品的作為試驗材料。

本試驗所用試劑為無水乙醇、鹽酸、氯化鉀、無水乙酸鈉等，均為國產(chǎn)分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

手提式高壓蒸汽殺菌器，購自上海申安醫(yī)療器械廠；DK-8D型電熱恒溫水槽，購自上海一恒科技有限公司；CM-700d1型分光測色儀，購自上海精密科學(xué)儀器有限公司；ELX-808IU酶標(biāo)儀，購自美國伯騰儀器有限公司；A-11-B-S025型研磨機，購自德國IKA集團/艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司； TG16-WS型臺式高速離心機，購自長沙湘儀離心機儀器有限公司；FE20 pH計，購自上海梅特勒-托利多儀器有限公司；JY 92-Ⅱ超聲波粉碎機，購自寧波新芝生物科技股份有限公司；JA-3003型千分之一天平，購自上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DC/BD-379H海爾電冰柜，購自海爾集團海爾電冰箱有限公司。

1.3 試驗設(shè)計

分別在常壓加工（0 MPa、70～90 ℃）、高壓加工（0.1 MPa、100～120 ℃）條件下將紫玉米加熱10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，對紫玉米進行隨機取粒，用分光測色儀測定色澤[（亮度（L*）、紅綠度（a*）、黃藍度（b*）、總色差（△E）]，將取下的紫玉米粒用研磨機碾磨成均勻的粉末狀，用pH示差法[9]測定紫玉米花色苷的吸光度，計算花色苷含量。

1.4 試驗方法

1.4.1 花色苷含量的測定方法 本試驗用pH示差法[9]對紫玉米的花色苷含量進行測定，取1 g紫玉米粒粉末，以20 ml 99%無水乙醇-0.2 mol/L鹽酸混合液（體積比為3∶2）為提取劑，用400 W超聲提取30 min，在50 ℃恒溫水槽中水浴浸提60 min，再于4 ℃將提取液離心10 min（8 000 r/min），分別用pH值=1.0的氯化鉀緩沖液、pH值=4.5的無水乙酸鈉緩沖液將上清液稀釋10倍，在常溫下避光平衡15 min，再于波長525 nm、700 nm處測定花色苷吸光度（D），相關(guān)公式如下：

C=D×MW×DF×1 000ε×L（1）

OD=（OD525-OD700）pH=1.0-（OD525-OD700）pH=4.5（2）

P=（1-OD/OD0）×100%（3）

式中：C為熱壓加工過程中的花色苷含量，mg/L；OD為熱壓加工后的花色苷吸光度；OD0為熱壓加工前的花色苷吸光度；OD525為波長525 nm處的花色苷吸光度；OD700為波長700 nm處的花色苷吸光度；MW為矢車菊素-3-O-葡萄糖苷的相對分子質(zhì)量，449.2；DF為稀釋因子；ε為消光系數(shù)，26 900 L/（mol·cm）；L為光程，1.0 cm；P為熱降解率。

1.4.2 色澤指標(biāo)的測定方法 用CM-700d1型分光測色儀對紫玉米的色澤指標(biāo)（L*、a*、b*、△E）進行測定[10]，以熱壓加工前的紫玉米作為色差測定的空白樣，基于L*、a*、b*計算紫玉米的總色差，△E代表紫玉米整體色澤的變化，△E越小，說明熱壓加工過程對紫玉米色澤的影響越小，相關(guān)公式：

△E=[（L*-L0）2+（a*-a0）2+（b*-b0）2]1/2（4）

式中：L0、a0、b0分別為熱壓加工前紫玉米的亮度、紅綠度、黃藍度；L*、a*、b*分別為熱壓加工后紫玉米的亮度、紅綠度、黃藍度。

1.5 指標(biāo)動力學(xué)模型的建立

1.5.1 零級和一級反應(yīng)動力學(xué)模型 在熱壓加工過程中，溫度會對食品中大部分組織成分產(chǎn)生不利影響，在溫度的影響下，紫玉米中的花色苷易發(fā)生降解，色澤易發(fā)生變化，這些降解反應(yīng)基本符合零級或一級反應(yīng)動力學(xué)模型，即n=0或1[11]。

零級反應(yīng)動力學(xué)模型：

f（t）=f（t0）-kt（5）

一級反應(yīng)動力學(xué)模型：

f（t）=f（t0）exp（-kt）（6）

對公式（6）取對數(shù)得到：

lnf（t）=lnf（t0）-kt（7）

式中：t為加工時間，min；f（t0）為熱壓加工前的指標(biāo)；f（t）為熱壓加工t時的指標(biāo)；k為不同加工條件下的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

1.5.2 反應(yīng)半衰期 反應(yīng)半衰期（t1/2）是指當(dāng)紫玉米中的花色苷含量及色澤指標(biāo)初始值在熱壓加工過程中因受到溫度的影響而逐漸減少到原來的1/2時所需的反應(yīng)時間 [12]。

由公式（5）得到零級反應(yīng)的半衰期公式：

t1/2=f（t0）/2k（8）

由公式（6）得到一級反應(yīng)的半衰期公式：

t1/2=ln2/k（9）

1.5.3 Arrhenius方程 利用在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃溫度下測得的紫玉米花色苷含量及色澤數(shù)據(jù)作圖，利用動力學(xué)模型得到該反應(yīng)的Arrhenius方程[13]：

k=k0exp（-EaRT）（10）

式中：k0為指前因子；R為氣體常數(shù)，取8.314×10-3kJ /（mol·k）；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為絕對溫度；k0、 Ea均是與反應(yīng)體系物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)的頻率常數(shù)。

對公式（10）取對數(shù)，得到：

lnk=lnk0-EaRT（11）

根據(jù)上述公式求出熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)（k），取相應(yīng)的對數(shù)lnk，用lnk與各溫度的倒數(shù)（1/T）作圖，繪制線性方程，所得方程的斜率、截距分別表示表觀活化能（Ea）、指前因子（k0）[14]，其中Ea指在熱壓加工過程中紫玉米花色苷及色澤在反應(yīng)過程中所需的表觀活化能[15]。

1.5.4 動力學(xué)模型的構(gòu)建 建立熱壓加工過程中的花色苷含量及色澤參數(shù)的變化模型，可以預(yù)測紫玉米在某一加熱時間下的花色苷含量及色澤指標(biāo)。

由公式（5）、公式（10）得到零級反應(yīng)動力學(xué)模型公式：

t=f（t0）-f（t）k0exp（-Ea/RT）（12）

由公式（7）、公式（10）得到一級反應(yīng)動力學(xué)模型公式：

t=lnf（t0）-lnf（t）k0exp（-Ea/RT）（13）

1.6 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

用 Excel 2016、SPSS 26.0、OriginPro 8.6軟件對數(shù)據(jù)進行處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫玉米花色苷降解動力學(xué)模型的構(gòu)建

2.1.1 熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量的變化 在熱壓加工過程中，溫度能顯著影響紫玉米花色苷含量，花色苷是紫玉米的主要呈色物質(zhì)，其含量會直接影響紫玉米的表觀色澤[16]。如圖1所示，在常壓加工條件（0 MPa、70～90 ℃）下加熱30 min后，花色苷含量由初始的23.38 mg/L分別下降到9.91 mg/L、8.35 mg/L、5.68 mg/L，熱降解率分別為57.61%、64.29%、75.71%；在高壓加工條件（0.1 MPa、100～120 ℃）下加熱30 min后，花色苷含量分別下降到4.56 mg/L、3.01 mg/L、2.12 mg/L，熱降解率分別為80.50%、87.13%、90.93%。這與他人研究紫甘藍[17]、紅肉桃[18]、藍莓[19]等得到的結(jié)果一致。

此外，Rein等[20-21]推測，當(dāng)溫度達到一定值時，花色苷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并伴隨著查爾酮的生成，抑制了花色苷的降解；張海寧等[22]推測，在高壓加工過程中紫玉米花色苷、花青素受到壓力的影響并形成新的化合物，從而導(dǎo)致紫玉米花色苷含量減少。

2.1.2 花色苷含量動力學(xué)方程級數(shù)的確定 基于試驗數(shù)據(jù)，用Excel與公式（5）作線性關(guān)系圖，得到零級反應(yīng)動力學(xué)線性回歸方程；同理，基于試驗數(shù)據(jù)，由公式（6）得到一級反應(yīng)動力學(xué)線性回歸方程，詳見表1。通過比較熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量各級反應(yīng)動力學(xué)線性回歸方程的決定系數(shù)（R2）來推測紫玉米花色苷含量的反應(yīng)級數(shù)，反應(yīng)方程的R2越大，代表反應(yīng)越符合此級數(shù)[23]。由表1可知，在70～120 ℃下，紫玉米花色苷含量一級反應(yīng)的R2分別為0.991 5、0.988 5、0.991 3、0.976 9、0.995 7、0.990 3，均大于零級反應(yīng)的R2（0.990 7、0.986 5、0.979 5、0.968 0、0.963 6、0.979 1）。由此可以得出，熱壓加工過程中紫玉米花色苷的熱降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，這與Ha等[7，24-25]的研究結(jié)果一致。

2.1.3 花色苷含量動力學(xué)參數(shù)的計算 根據(jù)公式（6）、公式（9）可以計算花色苷含量的反應(yīng)速率常數(shù)（k）及半衰期（t1/2），結(jié)果見表2。在常壓加工條件（0 MPa、70 ℃）下，花色苷含量的反應(yīng)速率常數(shù)（k）為0.085 8 min-1，半衰期（t1/2）為544.65 min-1；在高壓加工條件（0.1 MPa 120 ℃）下，花色苷含量的反應(yīng)速率常數(shù)（k）為0.240 2 min-1，t1/2為194.60 min-1，高壓加工條件下花色苷含量的k約為常壓加工條件下的3倍，而常壓加工條件下花色苷含量的t1/2約為高壓加工條件下的3倍，表明在熱壓加工過程中，當(dāng)溫度升高時，紫玉米花色苷含量的k提高，t1/2變短，溫度對紫玉米花色苷的穩(wěn)定性有影響。陳偉等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在常壓加工條件下，當(dāng)加工溫度為90 ℃時，桑葚汁花色苷含量的k約為70 ℃時的3倍，當(dāng)加工溫度為70 ℃時，花色苷含量的t1/2約為90 ℃時的2倍， 本研究結(jié)果與之相似。

根據(jù)公式（11）得到如下方程：Y=-2 840.8x+5.818 3（R2=0.993 1），求得在熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量的表觀活化能（Ea）為23.61 kJ/mol，指前因子（k0）為336，詳見表 2。陳偉等[26]研究桑葚汁時發(fā)現(xiàn)，在70～90 ℃加工溫度下，桑葚汁的Ea為41.1 kJ/mol，相比之下，紫玉米在熱壓加工過程中花色苷含量變化的表觀活化能較低，說明反應(yīng)容易進行。

2.1.4 花色苷含量動力學(xué)模型的驗證 為了驗證本試驗的有效性，以及不同加工溫度下紫玉米花色苷含量的實測值與試驗的預(yù)測值是否存在偏差，將紫玉米花色苷含量的Ea、k0和 R分別代入公式（13），得到公式（14）：

t=lnf（t0）-lnf（t）3.36×10-2exp-2.83×103T（14）

當(dāng)加工溫度為120 ℃時，紫玉米花色苷含量實測值與預(yù)測值的關(guān)系見圖2，對圖 2中紫玉米花色苷含量的實測值進行擬合分析，所得方程的R2=0.999 5，大于0.900 0，說明本試驗所得數(shù)據(jù)和擬合模型之間的相關(guān)性良好，紫玉米花色苷含量的一級反應(yīng)動力學(xué)模型能夠準(zhǔn)確地反映不同溫度下花色苷含量的變化，證明預(yù)測模型可行、有效[27]。

2.2 紫玉米色澤指標(biāo)變化動力學(xué)模型的構(gòu)建

2.2.1 熱壓加工過程中紫玉米色澤指標(biāo)的變化 L*代表紫玉米的亮度，隨著加工溫度的升高，紫玉米的L*現(xiàn)出不同程度的升高，表明紫玉米的亮度增加、顏色變淺。如圖3所示，在常壓加工條件（0 MPa、70～90 ℃）下，紫玉米L* 的提高趨于平穩(wěn)；在高壓加工條件（0.1 MPa、100～120 ℃）下，紫玉米的L* 明顯高于常壓加工條件（0 MPa、70～90 ℃）下的L* 。在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃下加熱30 min后，紫玉米的L* 分別由初始的25.49提高到27.59、27.97、28.61、29.78、30.57、32.06。這與韓燕等[28]研究煮沸殺菌（95 ℃，1 min）、高溫高壓殺菌（110 ℃，30 s）對橙汁色澤影響得出的結(jié)論相似，經(jīng)過不同殺菌處理后，橙汁的L* 分別由47.56提高到51.18、48.66。

a* 代表紫玉米的紅綠度，隨著溫度的升高，紫玉米的a* 逐漸降低。如圖3所示，在常壓加工條件（0 MPa 、70～90 ℃）下加熱30 min后，紫玉米的a* 分別由初始的9.872降低到6.624、5.892、4.600，分別為初始值的67.10%、59.68%、46.60%；在高壓加工條件（0.1 MPa、100～120 ℃）下加熱30 min后，a* 分別降低到2.864、2.420、2.376，分別為初始值的29.01%、24.51%、24.07%。宋江峰等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在70～90 ℃對甜玉米果泥處理30 min后，a* 分別由開始的12.21下降到10.62、8.10、3.43，分別為初始值的86.98%、66.34%、28.09%，紫玉米在100 ℃的熱降解率與甜玉米果泥在90 ℃的熱降解率相近，說明紫玉米的熱穩(wěn)定性較甜玉米好。紫玉米中的花色苷是其呈色的主要物質(zhì)，使紫玉米呈現(xiàn)紫紅色，花色苷含量會直接影響紫玉米的色澤[30]。由上文中花色苷的熱降解規(guī)律可知，熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量降低， a* 下降。

b* 代表紫玉米的黃藍度，隨著溫度的升高，紫玉米的 b* 逐漸提高。如圖3所示，在常壓加工條件（0 MPa、70～90 ℃）下加熱30 min后，b* 分別由初始的0.236提高到3.102、3.768、5.206；在高壓加工條件（0.1 MPa、100～120 ℃）下加熱30 min后，b* 分別提高到5.716、6.102、6.220?？赡苡捎跓釅杭庸み^程中的溫度使紫玉米發(fā)生了美拉德反應(yīng)或焦糖化反應(yīng)，促使b* 提高 [31]。

△E 結(jié)合了L*、a*、b* 3個指標(biāo)的變化，可直觀反映紫玉米處理前后色澤的變化程度[32]。Francis等 [33]曾以△E=2作為視覺能否辨別色澤產(chǎn)生變化的界限，發(fā)現(xiàn)當(dāng)△E＞2時，視覺上就可發(fā)現(xiàn)色澤的變化。由圖3可知，當(dāng)加熱溫度為 70 ℃、80 ℃時，△E的變化趨于平緩，加熱30 min后均大于2；加熱溫度為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃時，△E明顯增大，加熱30 min后分別為6.912、7.769、8.502、9.411。由此可知，溫度越高，△E越大，紫玉米的色澤越淺，其原因可能是花色苷發(fā)生了降解 [34]。

2.2.2 色澤指標(biāo)動力學(xué)方程級數(shù)的確定 參照方法1.5.1得到色澤指標(biāo)的零級、一級反應(yīng)動力學(xué)線性回歸方程及相應(yīng)的R2。由表3可知，當(dāng)加熱溫度為70～120 ℃時，紫玉米色澤指標(biāo)L*、a*、b*零級反應(yīng)的R2均大于一級反應(yīng)的R2，因此可以確定，熱壓加工過程中紫玉米色澤的變化符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型。

2.2.3 色澤指標(biāo)動力學(xué)參數(shù)的計算 由表3可知，紫玉米色澤指標(biāo)（L*、a*、b*、△E）的變化符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型，根據(jù)公式（5）、公式（8）可以計算出色澤指標(biāo)的k、t1/2。如表4所示，在常壓加工條件（0 MPa、70 ℃）下，L*的反應(yīng)速率常數(shù)（k）為0.210 7 min-1，t1/2為241.89 min-1；在高壓加工條件（0.1 MPa、120 ℃）下，L*的反應(yīng)速率常數(shù)（k）為0.657 7 min-1，t1/2為77.50 min-1，高壓加工條件下L*的反應(yīng)速率常數(shù)約為常壓加工條件下L* 反應(yīng)速率常數(shù)的3倍，而常壓加工條件下L* 的t1/2約為高壓加工條件下的3倍。在高壓加工條件下，a* 、b*、△E的反應(yīng)速率常數(shù)約為常壓加工條件的2倍，而在常壓加工條件下，a*、b*、△E的t1/2約為高壓加工條件的2倍，表明加工溫度對色澤的影響很大。

由公式（10）可得，L*、a*、b*、△E的方程分別為Y=-3 139.700 0x+7.540 8（R2=0.989 7）、Y=-2 338.800 0x+4.685 6（R2=0.925 3）、Y=-2 069.900 0x+3.765 1（R2=0.898 1）、Y=-1 509.00x+2.68（R2=0.979 4），求得其 Ea分別為26.10 kJ/mol、19.44 kJ/mol、17.20 kJ/mol、12.54 kJ/mol，k0分別為1 881.00、108.00、43.17、14.58。

2.2.4 色澤指標(biāo)動力學(xué)模型的驗證 將紫玉米色澤指標(biāo)（L*、a*、b*、△E）的Ea、k0、R代入公式（12），得到如下公式：

t=f（t0）-f（t）1.88×10-3exp（-3.14×103T）（15）

t=f（t0）-f（t）108.00exp（-2.33×103T）（16）

t=f（t0）-f（t）43.17exp（-2.06×103T）（17）

t=f（t0）-f（t）14.58exp（-1.51×103T）（18）

當(dāng)加工溫度為120 ℃時，紫玉米色澤指標(biāo)的實測值與預(yù)測值間的關(guān)系見圖4，L*、a*、b*、△E的實測值與預(yù)測值之間的R2分別為 0.996 8、0.995 4、0.990 3、0.970 2，R2均大于0.900 0，說明零級反應(yīng)動力學(xué)模型能夠真實地反映不同溫度下色澤的變化，溫度和色澤之間的預(yù)測模型可行、有效。

2.3 紫玉米各指標(biāo)間的相關(guān)性分析

為了解熱壓加工過程中紫玉米花色苷含量與色澤指標(biāo)的相關(guān)性，對花色苷含量與色澤指標(biāo)進行相關(guān)性分析。如圖5所示，紫玉米花色苷含量與L*、b*、△E呈顯著負相關(guān)（r=-0.90、-0.92、-0.90），與a*呈顯著正相關(guān)（r=0.84）。盧媛等[35]研究發(fā)現(xiàn)的糯玉米籽?；ㄉ蘸颗c色澤的相關(guān)性與本試驗結(jié)果一致。在其他物料的研究中，F(xiàn)ang等[36]報道，楊梅汁的花色苷含量與a*呈高度正相關(guān)（r=0.91）；黃曉杰等[37]研究發(fā)現(xiàn)，桑葚果漿花色苷含量與L*、a*、△E呈正相關(guān)，與 b*呈負相關(guān)，可能因為物料不同，使得相關(guān)性有差異。

3 結(jié)論

本研究通過分析70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃ 6個不同溫度下紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)隨時間的變化發(fā)現(xiàn)，在高壓加工（0.1 MPa、100～120 ℃）條件下，紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)的熱降解率較常壓加工（0 MPa、70～90 ℃）條件下的高，溫度升高會使紫玉米花色苷、色澤的穩(wěn)定性降低，因此在紫玉米加工過程中應(yīng)避免高溫長時間的加工，減少花色苷的熱降解和色澤的變化[38]。紫玉米花色苷含量的變化符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，色澤指標(biāo)（L*、a*、b*、△E）的變化符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型，通過構(gòu)建紫玉米花色苷含量、色澤指標(biāo)的動力學(xué)模型，經(jīng)驗證發(fā)現(xiàn)，熱壓加工過程中各指標(biāo)的實測值與預(yù)測值的R2均大于0.900 0，證明模型有效。紫玉米花色苷含量與色澤指標(biāo)的相關(guān)性較高，花色苷含量與L*、b*、△E呈顯著負相關(guān)（r= -0.90、-0.92、-0.90），與a*呈顯著正相關(guān)（r=0.84）。

基于熱降解動力學(xué)模型，可根據(jù)加熱時間計算出紫玉米花色苷含量及色澤指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)花色苷含量與色澤指標(biāo)的相關(guān)性高，因此，可以用色差儀實時測定色澤指標(biāo)替代測定花色苷含量，為紫玉米的實際加工提供指導(dǎo)。

參考文獻：

[1] LI J， LI X D， ZHANG Y， et al. Identification and thermal stability of purple-fleshed sweet potato anthocyanins in aqueous solutions with various pH values and fruit juices[J]. Food Chemistry， 2013， 136（3/4）：1429-1434.

[2] CASTANEDA-OVANDO A， PACHECO-HERNANDEZ M D L， PAEZ-HERNANDEZ M E， et al. Chemical studies of anthocyanins： a review[J]. Food Chemistry， 2009， 113（4）： 859-871.

[3] REN S， GIUSTI M M. The effect of whey protein concentration and preheating temperature on the color and stability of purple corn， grape and black carrot anthocyanins in the presence of ascorbic acid[J]. Food Research International， 2021， 144（5）：110350.

[4] 葉 云，何英姿. 涂膜保鮮技術(shù)應(yīng)用于果蔬保藏的研究[J]. 食品科技，2009，34（6）：243-246.

[5] 米 聰. 紫薯中花色苷的提取純化及穩(wěn)定性研究[D]. 廈門：集美大學(xué)，2014.

[6] 張軍娜，黃立新. 光照和溫度對黑玉米花色苷穩(wěn)定性的影響[J]. 現(xiàn)代食品科技，2009，25（11）：1282-1285，1257.

[7] HA H T N， NGUYEN T M. Effect of grafting and harvest stage on the quality of black cherry tomatoes （Solanum lycopersicum cv. OG） cultivated in Vietnam[J]. Food Research， 2021， 5（1）：158-166.

[8] KIM H W， KIM J B， CHO S M， et al. Anthocyanin changes in the Korean purple-fleshed sweet potato， Shinzami， as affected by steaming and baking[J]. Food Chemistry， 2012， 130（4）：966-972.

[9] 楊兆艷. pH示差法測定桑椹紅色素中花青素含量的研究[J]. 食品科技，2007（4）：201-203.

[10]閆亞美，冉林武，曹有龍，等. 黑果枸杞花色苷含量測定方法研究[J]. 食品工業(yè)，2012，33（6）：145-147.

[11]曹雪丹，方修貴，趙 凱，等. 藍莓汁花色苷熱降解動力學(xué)及抗壞血酸對其熱穩(wěn)定性的影響[J].中國食品學(xué)報，2013，13（3）：47-54.

[12]WANG S L， LIANG J Y， TANG Q J， et al. Determination of eritadenine in Lentinula edodes fruit bodies using HPLC[J]. Acta Edulis Fungi， 2011，18（2）：49-56.

[13]FONSECA S C， OLIVEIRA F A R， BRECHT J K. Modelling respiration rate of fresh fruits and vegetables for modified atmosphere packages： a review[J]. Journal of Food Engineering， 2002， 52（2）：99-119.

[14]RATKOWSKY D A， OLLEY J， MCMEEKIN T A， et al. Relationship between temperature and growth rate of bacterial cultures[J]. Journal of Bacteriology， 1982， 154（1）：1222-1226.

[15]TENG S S， CHEN B H. Formation of pyrochlorophylls and their derivatives in spinach leaves during heating[J]. Food Chemistry， 1999， 65（3）：367-373.

[16]李 華，康文懷，陶永勝， 等. 微氧處理對赤霞珠葡萄酒多酚及其品質(zhì)的影響[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006（5）：401-404.

[17]何晨陽，王忠博，范春雪，等. 紫甘藍花色苷的熱降解動力學(xué)研究[J]. 食品工業(yè)科技，2018，39（4）：33-37，43.

[18]王 露，孫雙勛，邵燁丹，等. 紅肉桃花色苷的提取純化及穩(wěn)定性研究[J]. 食品工業(yè)科技，2014，35（24）：113-117，122.

[19]KECHINSKI C P， GUIMARES P V R， NOREA C P Z， et al. Degradation kinetics of anthocyanin in blueberry juice during thermal treatment[J]. Journal of Food Science， 2010， 75（2）：C173-C176.

[20]REIN M. Copigmentation reactions and color stability of berry anthocyanins[D]. Helsinki： University of Helsinki， 2005.

[21]陳健初. 楊梅汁花色苷穩(wěn)定性、澄清技術(shù)及抗氧化特性研究 [D]. 杭州：浙江大學(xué)，2005.

[22]張海寧，王亞超，馬永昆，等. 超高壓加工過程中花色苷降解動力學(xué)研究[J]. 食品與生物技術(shù)學(xué)報，2016，35（1）：72-76.

[23]郭慶啟，張 娜，王 碩，等. 藍靛果汁維生素C熱降解動力學(xué)的研究[J]. 食品工業(yè)科技，2012，33（8）：179-182.

[24]MUCHE B M， SPEERS R A， RUPASINGHE H. Storage temperature impacts on anthocyanins degradation， color changes and haze development in juice of Merlot and Ruby grapes （Vitis vinifera）[J]. Frontiers in Nutrition， 2018， 5（1）：103-106.

[25]DANGLES O， BROUILLARD R. The co-pigmentation case： thermo dynamic data form temperature variation and relaxation kinetics[J]. Canadian Journal of Chemistry， 1992， 70（8）：2174-2189.

[26]陳 偉，方 丹，曹少謙. 桑葚汁花色苷及其色澤熱降解動力學(xué)研究[J]. 食品科技，2011，36（4）：151-154， 158.

[27]劉春菊， 錢 旻，宋江峰，等. 速凍蓮藕片貯藏過程中品質(zhì)變化動力學(xué)模型[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2017，33（6）：301-308.

[28]韓 燕，吳厚玖. 不同殺菌方式對橙汁色澤的影響[J]. 飲料工業(yè)，2012，15（1）：23-27.

[29]宋江峰，李大婧，劉春泉. 溫度對甜玉米果泥β-胡蘿卜素和色澤變化的影響[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報，2011，27（4）：863-867.

[30]DEYLAMI M Z， RAHMAN R A， TAN C P， et al. Effect of blanching on enzyme activity， color changes， anthocyanin stability and extractability of mangosteen pericarp： a kinetic study[J]. Journal of Food Engineering， 2016， 178：12-19.

[31]郭松年，董周永，孫海燕，等. 石榴汁花色苷熱穩(wěn)定性及其降解動力學(xué)研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24（3）：256-259.

[32]閆圣坤，李忠新，王慶惠，等. 熱風(fēng)干燥過程中小白杏色澤的變化及其動力學(xué)研究[J]. 食品與機械，2017，33（2）：39-45.

[33]FRANCIS F J， CLYDESDALE F M. Food colorimetry： theory and applications[J]. Food Colorimetry Theory & Applications， 1975， 30（1）：40-43.

[34]CEVALLOS-CASALS B A， CISNEROS-ZEVALLOS L. Stability of anthocyanin-based aqueous extracts of andean purple corn and red-fleshed sweet potato compared to synthetic and natural colorants[J]. Food Chemistry， 2004， 86（1）：69-77.

[35]盧 媛，俞 堯，王 慧， 等. 不同顏色糯玉米子粒中花色苷組分及抗氧化活性研究[J]. 玉米科學(xué)，2022，30（3）：85-93.

[36]FANG Z X， ZHANG M， SUN Y F， et al. How to improve bayberry （Myricarubra sieb et Zucc.） juice color quality： effect of juice processing on bayberry anthocyanins and polyphenolics[J]. Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（1）：99-106.

[37]黃曉杰，田雪瑛，郭彥玲，等. 桑葚果漿中花色苷及其色澤的熱降解動力學(xué)[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè)，2014，40（5）：77-81.

[38]戴意強，吳 寒，單成俊，等.紅茶菌發(fā)酵對黑莓汁理化性質(zhì)的影響[J].生物加工過程，2021，19（6）：686-692.

（責(zé)任編輯：徐 艷）