微塑料在多孔介質(zhì)中遷移行為研究進(jìn)展

雷金鵬，張文婷，李 偉

西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611756

近年來，隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展和人類活動的增加，塑料制品因低成本、高便攜、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢在世界范圍內(nèi)的使用量呈現(xiàn)出爆炸式增長的趨勢，自20世紀(jì)中葉塑料被批量生產(chǎn)以來，年產(chǎn)量從1 650萬t增加至目前的3.64億t，至2050年預(yù)計塑料的年產(chǎn)量將在此基礎(chǔ)上翻3倍[1]。而自然界中存在的機械磨損、紫外輻射等環(huán)境作用力會將廢棄的塑料破碎成具有高環(huán)境風(fēng)險的微塑料（Microplastics，MPs，粒徑＜5 mm）[2]。

中國在塑料生產(chǎn)量和排放量上位于世界前列，近些年，微塑料被廣泛檢測出存在于土壤、地下水、地表水、空氣甚至生物體中，使中國農(nóng)業(yè)土壤和地下水等的安全面臨嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險[3-5]。因此，研究微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移行為對綜合評估微塑料的環(huán)境風(fēng)險和污染防控具有理論指導(dǎo)意義。

1 多孔介質(zhì)中微塑料的來源和分類

1.1 多孔介質(zhì)中微塑料的來源

微塑料可以通過農(nóng)業(yè)塑料產(chǎn)品的使用、地表徑流、堆肥、污泥回用、大氣沉降等各種方式進(jìn)入多孔介質(zhì)。農(nóng)業(yè)塑料膜因回收難度大，使用后的塑料膜最終會被環(huán)境作用力破碎成微塑料最終積累于多孔介質(zhì)中，未經(jīng)處理或部分處理的污水含有衣物掉落的纖維和洗護(hù)用品中的微塑料等，排入地表水后最終會導(dǎo)致微塑料在多孔介質(zhì)中積累。在生活污水處理廠中，污水中的微塑料在重力沉降等作用下，會有部分從水相轉(zhuǎn)移至固相的污泥，這些污泥由于含有大量的有機質(zhì)而被回用于田間，在雨水淋洗等的作用下，最終會將污泥中的微塑料傳遞至多孔介質(zhì)。有研究團隊在倫敦市某人口中心處進(jìn)行大氣微塑料含量檢測發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)大氣中微塑料的日沉積速率為575～1 008個/m2，可能來自衣物的微纖維、磨損的輪胎粉等，大氣中的微塑料可在風(fēng)力作用下進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸，最終部分進(jìn)入水體環(huán)境，部分進(jìn)入多孔介質(zhì)內(nèi)沉積。

1.2 多孔介質(zhì)中微塑料的分類

塑料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以生物降解等特性，根據(jù)化學(xué)組成可以分為聚乙烯（Polyethylene, PE）、聚苯乙烯（Polystyrene, PS）、聚氯乙烯（Polyvinylchloride, PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate,PET）、聚丙烯（Polypropylene, PP）等。按照形狀可以分為小球、碎片、顆粒、微珠、纖維、薄膜微塑料等[6]。按照來源可以分為初生微塑料和次生微塑料，其中，初生微塑料主要指拋光料、護(hù)膚品等產(chǎn)品在工業(yè)制造生產(chǎn)過程中形成的微米級或納米級塑料顆粒，次生微塑料主要指在紫外照射、機械磨損等外力作用下，由大塊的塑料破碎和衣物纖維破碎形成的微米級或納米級塑料顆粒[7]。

2 多孔介質(zhì)中微塑料遷移的影響因素

2.1 多孔介質(zhì)的理化性質(zhì)

多孔介質(zhì)的物理條件和水化學(xué)條件對微塑料的遷移具有重要影響。其中，物理條件主要包括多孔介質(zhì)粒徑、孔隙水流速度、非均質(zhì)性等。微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力受多孔介質(zhì)粒徑大小影響，較小的粒徑將導(dǎo)致較小的滲透率且具有較大的比表面積，可以提供較多的吸附點位，使得顆粒的遷移能力降低。研究認(rèn)為，當(dāng)膠體顆粒與多孔介質(zhì)的直徑比高于0.002～0.003時，顆粒將保留在多孔介質(zhì)中?？紫端魉俣仍龃髸?dǎo)致微塑料在遷移過程中受到的流體剪應(yīng)力增強，從而縮短其沉積時間使微塑料的遷移能力顯著提高[8]。多孔介質(zhì)具有較強的非均質(zhì)性，不同組分差異性較大，一方面，可能因為滲透性差異而產(chǎn)生大孔隙和優(yōu)先流，最終促進(jìn)微塑料的遷移，另一方面，可能因為多孔介質(zhì)表面帶正電的金屬元素，如鐵、鋁等與帶負(fù)電的微塑料之間形成靜電作用力從而阻礙微塑料的遷移[9]。

對微塑料遷移具有重要影響的水化學(xué)條件主要包括pH值、離子強度（Ionic strength，IS）、離子種類、表面活性劑、溶解性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）等。其中，pH值主要通過改變微塑料和多孔介質(zhì)的表面電位和促進(jìn)微塑料表面官能團去質(zhì)子化影響微塑料的遷移。研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)：微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力通常隨pH值的升高而增強，有研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH值會影響膠體顆粒和多孔介質(zhì)的zeta電位，并且pH值的升高可以通過促進(jìn)PET微塑料表面的-COOH和-OH等官能團去質(zhì)子化，增強PET的親水性，最終增強微塑料的遷移能力[10]。

微塑料的遷移能力受IS的顯著影響，IS增大會導(dǎo)致微塑料的團聚程度增強，顆粒的平均水動力學(xué)直徑增加，同時，微塑料和多孔介質(zhì)間的靜電斥力因雙電層被壓縮而減小，導(dǎo)致微塑料的遷移能力減弱。微塑料的遷移能力還受離子種類的顯著影響。一般在相同的IS條件下，由于高價離子具有更強的電中和能力，微塑料的團聚程度更高，平均水動力學(xué)直徑更大從而減弱了微塑料的遷移能力，同時，高價離子會因為架橋作用在微塑料與多孔介質(zhì)表面形成離子橋鍵，從而減弱微塑料的遷移能力[11]。

微塑料的遷移能力受表面活性劑的顯著影響，表面活性劑是同時具有親水基和疏水基的兩性分子，微塑料是強疏水性物質(zhì)，因此，當(dāng)表面活性劑和微塑料共存時，由于疏水效應(yīng)，表面活性劑的親水基連接水相，表面活性劑的疏水基連接微塑料的疏水表面，從而使表面活性劑占據(jù)微塑料的表面，增加微塑料的親水性。此外，被表面活性劑包裹的微塑料顆粒間靜電斥力作用和空間位阻效應(yīng)會得到增強，進(jìn)而使整個膠體的穩(wěn)定性增強，從而促進(jìn)微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移[12]。

微塑料的遷移能力受DOM的顯著影響，隨著DOM含量的增加，DOM在π-π鍵和氫鍵等的作用下吸附在多孔介質(zhì)表面，既會因多孔介質(zhì)表面的電負(fù)性增加而使靜電排斥作用增強，又會因搶占微塑料在多孔介質(zhì)表面的吸附點位而使空間位阻效應(yīng)增強，最終導(dǎo)致微塑料的遷移能力增強[13]。

2.2 微塑料的理化性質(zhì)

微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移受到其理化性質(zhì)的影響，包括微塑料形態(tài)和表面性質(zhì)。微塑料按照形狀可以分為小球、顆粒、纖維等形狀，研究發(fā)現(xiàn)，小球狀和顆粒狀的微塑料遷移能力更強，更易向多孔介質(zhì)的深層中遷移，而纖維狀、碎片狀的微塑料因與多孔介質(zhì)的團聚作用不同，可能降低微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力[14]。微塑料的表面官能團和親疏水性等表面性質(zhì)同樣對其在多孔介質(zhì)中的遷移具有重要影響，表面具有羧基、磺酸基、氨基等不同官能團的PS微塑料會使得其表面電荷存在差異，從而導(dǎo)致微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力不同。研究發(fā)現(xiàn)：PS和PVC表面含氧官能團含量的增加和親水性的增強導(dǎo)致2種微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力都有了顯著增強。

2.3 生物作用

作為陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，動物、植物、微生物在污染物遷移轉(zhuǎn)化中承擔(dān)了重要作用。研究發(fā)現(xiàn)附著在蚯蚓、線蟲等小型動物體表或被其攝食的微塑料可以隨著這些動物的運動而遷移至廣闊區(qū)域，并通過排泄、自然脫落等方式再次被釋放進(jìn)入多孔介質(zhì)中。例如：有學(xué)者發(fā)現(xiàn)添加的微塑料有4.6%被穴居桿螨所移動，且當(dāng)多孔介質(zhì)中存在捕食關(guān)系時，微塑料的遷移量增加了40%。同時，土壤中微塑料的存在也會對土壤動物的生存造成不利影響，例如：附著在蚯蚓等小型動物體表的微塑料會增加蚯蚓的表面損傷進(jìn)而增加其死亡率。此外，微塑料被土壤動物誤食后，一方面會減少其對正常食物的攝取量導(dǎo)致能量短缺，另一方面會在其體內(nèi)留存，導(dǎo)致組織、器官等損傷，因此微塑料對土壤動物具有生物毒性，會導(dǎo)致土壤動物生物量降低、死亡率升高。

除動物外，微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移還會受微生物和植物生長的影響。微生物一方面能吸附在多孔介質(zhì)的表面，搶占微塑料的吸附點位，導(dǎo)致微塑料遷移能力增強；另一方面，其分泌的胞外物質(zhì)可以降低多孔介質(zhì)表面的電負(fù)性，從而減小微塑料與多孔介質(zhì)表面之間的靜電排斥作用，導(dǎo)致微塑料遷移能力減弱。此外，微生物可以通過生物降解改變微塑料存在的方式進(jìn)而影響其遷移過程，不同種類的微塑料可以被不同的微生物降解，一般會通過生物退化、解聚作用、同化作用、礦化作用等將塑料高分子聚合物轉(zhuǎn)為CO2、O2等小分子化合物。由于微生物種類繁多和多孔介質(zhì)的異質(zhì)性，微生物對微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移影響十分復(fù)雜。因此，要揭示微生物對多孔介質(zhì)中微塑料遷移行為的影響機制，目前研究仍存在諸多不足之處。

植物影響多孔介質(zhì)中微塑料的遷移主要是通過植物吸收使多孔介質(zhì)中的微塑料進(jìn)入植物體內(nèi)，并且可能進(jìn)入莖、葉、果實等部位，從而隨著食物鏈富集進(jìn)入人體。例如，研究發(fā)現(xiàn)介于5～50 nm的微塑料可以吸附在小麥根系細(xì)胞壁，并通過質(zhì)外體運輸穿透細(xì)胞間隙進(jìn)入根系的木質(zhì)部，隨后在蒸騰作用下，從根部沿著莖葉通孔轉(zhuǎn)運至莖、葉等部位。植物可以通過植物吸收影響微塑料的遷移，微塑料也會影響植物的生長。例如：吸附在小麥根系的微塑料會阻礙植物對水分、營養(yǎng)的正常吸收和運輸，從而抑制其株高和根長，使其生物量顯著降低。目前的研究多集中在微塑料對植物生長的影響上，少有研究植物根系和根系分泌物對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制。

2.4 老化作用

微塑料在紫外輻射、機械磨損等作用力下會發(fā)生老化過程，使其表面變得粗糙，并常伴有裂縫的產(chǎn)生，甚至分解成更小粒徑的微塑料。老化常常會使微塑料表面含有-COOH和-OH等更多的含氧官能團，改變微塑料的電負(fù)性、疏親水性，從而影響微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移能力。例如：O3老化會導(dǎo)致PS和PVC含氧官能團增加，親水性增強，電負(fù)性增加，增強微塑料與多孔介質(zhì)之間的靜電斥力作用，增強PS和PVC的遷移能力。PS微塑料在模擬太陽光照射150 d后，活性氧（ROS）誘導(dǎo)PS微塑料表面形成更多的含氧官能團，并導(dǎo)致微塑料表面的負(fù)電位和穩(wěn)定性顯著增強。Liu等[15]發(fā)現(xiàn)，紫外燈照射老化微塑料后會導(dǎo)致微塑料表面電負(fù)性增強，使其在NaCl溶液中的穩(wěn)定性增強，但在CaCl2溶液中的穩(wěn)定性會減弱?？傮w而言，目前關(guān)于老化作用對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移行為的研究正處于起步階段，相關(guān)影響因素和作用機制有待進(jìn)一步被揭示。

3 展望

微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移行為受到多孔介質(zhì)理化性質(zhì)、微塑料理化性質(zhì)、生物作用和老化作用等多種要素的影響，且影響機制具有差異性。目前，針對多孔介質(zhì)中微塑料遷移行為影響機制的研究仍存在不足。為了給預(yù)測微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移和污染防控提供理論依據(jù)，目前亟待解決的問題和未來研究重點應(yīng)關(guān)注以下幾點：

（1）多孔介質(zhì)中微生物對微塑料遷移的影響機制。由于自然界中的微生物種類繁多，其所分泌的胞外物質(zhì)復(fù)雜，且多孔介質(zhì)存在異質(zhì)性，導(dǎo)致目前針對微生物對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制亟待研究。

（2）植物根系和根系分泌物對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制。目前學(xué)者多關(guān)注微塑料對植物生長和根系分泌物的影響研究，亟待揭示植物根系和根系分泌物對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制。

（3）老化作用對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制。微塑料在自然界中會在紫外輻射、機械磨損等作用下發(fā)生老化。目前，關(guān)于老化作用對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移影響機制的研究較少。因此，為了預(yù)測自然界中微塑料污染遷移的準(zhǔn)確性，亟待闡明老化作用對微塑料在多孔介質(zhì)中遷移的影響機制。

（4）多因素復(fù)合影響下微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移機制。目前，多數(shù)研究集中在單因素影響上，但自然界中各影響因素不是單獨存在的，而是以復(fù)合形式出現(xiàn)的。因此，為了給微塑料在多孔介質(zhì)中的污染防控提供可靠理論依據(jù)，亟待揭示多因素復(fù)合影響下微塑料在多孔介質(zhì)中的遷移機制。