丁會敏,楊 光,唐詩洋,張 玥

(黑龍江省能源環(huán)境研究院,哈爾濱 150001)

0 引言

在外部環(huán)境的影響下,普通水泥基材料會產(chǎn)生裂縫、易脫落、抗拉強度降低等問題,對建筑安全構(gòu)成威脅。為了克服這些問題,需向水泥基材料中添加摻和材料,以提高其整體性能。碳納米管(CNTs)被認為是開發(fā)高性能水泥基材料的一種有前途的材料,具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性,可改善水泥基材料性能,提高其強度及耐久性,優(yōu)化孔結(jié)構(gòu),可作為優(yōu)異的納米增強水泥基填料。但由于碳納米管自身特殊的六邊形結(jié)構(gòu)、強烈的范德華引力及容易團聚,這種自聚集的傾向致使其與水泥基材料作用效果差,分散性差,限制了其應(yīng)用。為了充分發(fā)揮增強效果,需對碳納米管進行分散處理。

碳納米管是一維納米材料,重量輕,六邊形結(jié)構(gòu)連接完美,可以將其看做是石墨烯片層卷曲而成。按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs)與多壁碳納米管(MWCNTs)[1]。單壁碳納米管均勻一致性高,缺陷少,但成本高。多壁碳納米管已實現(xiàn)量產(chǎn),應(yīng)用廣泛。常用的碳納米管制備方法包括電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法及聚合反應(yīng)合成法等。利用碳納米管可制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料,如使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好,防靜電,耐磨損,穩(wěn)定性高,不易對環(huán)境造成影響;碳納米管增強陶瓷復(fù)合材料強度高,抗沖擊性能好。由此可見,對其進行有效利用可賦予材料更優(yōu)異的性能,將其與混凝土材料相結(jié)合,可發(fā)揮納米尺寸效應(yīng),改善內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),賦予水泥基材料熱、電、磁等性能,實現(xiàn)建筑材料的高水平發(fā)展。

雖然添加少量的碳納米管可增強水泥基材料的整體性能,但其在水中的分散性差,活性不高,與水泥基質(zhì)結(jié)合力不夠,限制了應(yīng)用范圍。為實現(xiàn)CNTs在液相(水和有機溶劑)及固體中的最大有效分散,需對碳納米管進行分散處理,確保其均勻穩(wěn)定地分散在水泥基材料基質(zhì)中起到強化其作用。碳納米管的分散處理方法包括物理分散與化學(xué)分散[2]。

1 物理分散法

物理分散方法借助機械外力(如超聲、剪切等方式)弱化碳納米管間的范德華力,使團聚的碳納米管分散在水溶液中,操作簡便,但分散效果不理想,一般與化學(xué)分散法聯(lián)用。物理分散法主要包括機械分散、超聲分散、電場誘導(dǎo)法等[3]。

1.1 機械分散法

機械分散法借助機械外力促進碳納米管的分散,主要包括磁力攪拌、球磨分散、高速剪切等方法。其中球磨分散操作簡單,可實現(xiàn)大量處理及連續(xù)操作,應(yīng)用較多。球磨法采用球磨機等對碳納米管進行一定時間的擠壓摩擦等,球磨方式分為干式球磨與濕式球磨。在球磨分散中,球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨方式等是主要的影響要素。孟振強[4]等研究了干式球磨與濕式球磨對碳納米管的影響,結(jié)果表明,采用TEM、XRD、 XPS、 Raman等球磨方式可分散碳納米管,但相較于干式方法,MWCNTs在濕式球磨條件下分散得更加均勻,結(jié)構(gòu)損壞程度較小。齊艷雨[5]在制備Ti3Al(Si)C2/CNTs復(fù)合陶瓷材料時對碳納米管等原料粉采用了濕法球磨分散處理,以無水乙醇為球磨劑、氧化鋯為研磨材料,在球磨機轉(zhuǎn)速40 r/min條件下攪拌5 h,從微觀形貌觀察所獲得的原料粉末較為均勻,符合試驗使用要求。黃民富[6]等研究了球磨方式、球磨時間、球磨機轉(zhuǎn)速等因素對碳納米管分散效果的影響,結(jié)果表明,球磨效率隨球磨機轉(zhuǎn)速升高而升高,濕式球磨方式可采用較高的轉(zhuǎn)速,但球磨時間不易過長。Soni Sourabh Kumar[7]研究證明采用球磨法分散碳納米管需適當(dāng)控制球磨時間,避免長時間球磨破壞碳納米管。

1.2 超聲分散法

超聲分散法[8]是物理法中應(yīng)用較多的方法,利用超聲的空化作用原理令碳納米管分散在水溶液等介質(zhì)中,操作簡便,不會污染樣品。延永東[9]等采用超聲法分別分散處理了4種納米材料,將其添加到水泥中制成了納米強化漿液,以此為骨料制備成混凝土。研究表明,采用超聲分散處理后的納米漿液浸泡再生骨料,修補了再生骨料的微裂縫。與普通混凝土相比,分散處理后制備的混凝土抗壓強度得到了有效提高。盧歡歡等[10]采用SiO2為分散劑,超聲分散儀頻率80 kHz,對CNTs與SiO2溶膠混合液超聲40 min后得到了分散性良好的SiO2-CNTs混合液,摻入混合液制備的水泥砂漿試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,力學(xué)性能得到了提高。Gao Fangfang等[11-12]采用聚乙烯比咯烷酮作為非離子表面活性劑,與多壁碳納米管(MWCNTs)攪拌混勻后,考察超聲時間及超聲強度對MWCNTs在砂漿中分散性的影響,結(jié)果表明,在超聲強度為70%、超聲作用60 min的條件下,MWCNTs水泥砂漿試件的力學(xué)強度明顯高于未摻入MWCNTs的水泥砂漿試件。由此可見,超聲分散可達到對碳納米管的分散效果,但為了獲得較好的分散效果,需考察超聲頻率、超聲功率及超聲時間等因素,進行條件優(yōu)化。在實際應(yīng)用中為了保持碳納米管的分散穩(wěn)定性,一般將超聲法作為輔助手段與其他方法組合應(yīng)用,以高效、穩(wěn)定地分散碳納米管。

1.3 電場誘導(dǎo)法

電場誘導(dǎo)法[13]是將碳納米管置于電場中,向其施加一定的直流或交流電,使碳納米管在電場作用下呈現(xiàn)規(guī)則運動,從而實現(xiàn)碳納米管的均勻分散。董懷斌[14]等指出影響碳納米管有序排列的因素主要包括電場類型、碳納米管表面官能化、電場強度、作用時間、碳納米管溶液濃度等。杜潤紅等[15]考察了電場強度、電場時間及電場頻率對碳納米管分散的影響,結(jié)果表明,電場強度與電場頻率的增加可提高碳納米管的分散性,但在外加電場下碳納米管的分散有一個最佳作用時間,時間過長,分散性降低。雖然電場誘導(dǎo)法可快速分散碳納米管,但該法仍處于實驗室研究階段,要實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還有待研究。

2 化學(xué)分散法

相較于物理分散法,化學(xué)分散法效果更好,碳納米管分散更穩(wěn)定、均勻。通過對碳納米管表面修飾,提高其在水溶液中的溶解度,從而達到促進碳納米管分散的目的?；瘜W(xué)分散法[16-18]主要分為共價化學(xué)修飾余非共價化學(xué)修飾。共價修飾是在碳納米管表面引入新的基團,破壞碳納米管的原有結(jié)構(gòu);非共價修飾通過表面活性劑親水性進行碳納米管分散,不會破壞其結(jié)構(gòu)。

2.1 共價化學(xué)修飾法

共價化學(xué)修飾法[19]利用碳納米管結(jié)構(gòu)上的缺陷在其表面引入易溶于水的官能團等,以實現(xiàn)碳納米管的分散。如采用強氧化性酸等氧化處理CNTs之后,令CNTs上帶有-COOH或-OH等官能團,可有效提高碳納米管的分散性,但會破壞其結(jié)構(gòu)。楊景紅等[20]采用硝酸氧化與低溫等離子體方法進行改性多壁碳納米管,在其表面引入-COOH基團,通過沉降試驗證明改性后的碳納米管均勻分在乙醇中,并形成長期的穩(wěn)定相。Le[21]以高錳酸鉀(KMnO4)與硫酸(H2SO4)的混合液為氧化劑,在70 ℃下對多壁碳納米管(MWCNTs)進行功能化處理12 h。通過UV-vis測試結(jié)果表明,與原始MWCNTs相比,改性后的多壁碳納米管(f-MWCNTs)在水溶液中高度分散,且功能化程度越高的f-MWCNTs分散性越好。范杰等[22]通過對比實驗證明,酸化改性后碳納米管引入-COOH、-OH,可與水泥更好地結(jié)合,提高砂漿的力學(xué)性能,表面含有-OH基團的碳納米管提升效果較顯著。

2.2 等離子體法

等離子體法[23-24]因其污染小、時間可控、效果顯著等優(yōu)勢,已成為一種綠色處理方式。將其用于碳納米管分散處理即對碳納米管表面進行改性處理,在不破壞納米管結(jié)構(gòu)的條件下,借助等離子體源實現(xiàn)碳納米管表面雜質(zhì)基團的去除及嫁接官能團,極大地改善分散性。

蔣威等[25]采用轉(zhuǎn)轂式低溫等離子體處理儀處理碳納米管,獲得改性碳納米管并將其制成水泥砂漿,結(jié)果表明,等離子體改性后的碳納米管制得的砂漿試件抗壓抗折強度得到了提升,且在微觀結(jié)構(gòu)改善了孔隙率。張作欽等[26]以CO2等離子改性后的MWCNTs作為增強相,制備了高性能瀝青基炭材料滑板,采用等離子體法改性碳納米管,有效去除了MWCNTs表面的雜質(zhì),促進了碳納米管的分散,且改性后的碳納米管與瀝青結(jié)合制備的炭材料力學(xué)及電學(xué)性能都得到了提升。Zhu Yuanheng[27]等采用等離子體改性碳納米管并制成水泥基復(fù)合材料,采用4種電極法測試水泥基復(fù)合材料在反復(fù)循環(huán)軸向壓應(yīng)力下的電阻,結(jié)果表明,對照未改性的碳納米管水泥基材料,摻加改性后的碳納米股水泥基砂漿的電阻變化值增大,敏感性提高。雖然等離子體法在碳納米管改性方面具有獨特的優(yōu)勢,分散效果好,但目前仍處于實驗室研究階段,還有較大提升空間。

2.3 非共價化學(xué)修飾法

相較于共價修飾方法,非共價修飾方法[28-30]不需要破壞碳納米管的結(jié)構(gòu),引入表面活性劑促進碳納米管在水溶液等介質(zhì)中的分散,實現(xiàn)穩(wěn)定分散。多數(shù)研究采用此種方法進行碳納米管的分散,既不破壞碳納米管結(jié)構(gòu),又可發(fā)揮碳納米管優(yōu)異的物理、化學(xué)優(yōu)勢,隨著研究的不斷深入,所用的分散劑種類、數(shù)量也不斷增加。陳澤宇等[31]選取了4種不同類型的表面活性劑,即陽離子型：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);陰離子型：十二烷基磺酸鈉(SDS)、雙子型：壬基酚醚璜基琥珀酸單酯二鈉鹽(HTA-103);非離子型：辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),將其作為分散劑,以去離子水為分散介質(zhì),分別與多壁碳納米管混合后于超聲波發(fā)生器中20 kHz超聲240 min獲得混懸液,對其進行表征。研究結(jié)果表明,在4種表面活性劑適當(dāng)?shù)奶砑恿肯?均可以分散多壁碳納米管,但CTAB由于在多壁碳納米管上具有優(yōu)異的空間位阻及靜電排斥作用,分散性能優(yōu)于其他三種活性劑,HTA-103次之,SDS排在最后。秦煜等[32]研究了5種分散劑對碳納米管懸浮液分散性及穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明,采用不同類型的分散劑(陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉;陽離子表明活性劑：十六烷基三甲基、溴化銨;非離子表面活性劑：曲拉通、聚乙烯比咯烷酮)對碳納米管進行分散處理時輔以超聲作用,十二烷基苯磺酸鈉分散性較好,曲拉通次之。但十二烷基苯磺酸鈉短期穩(wěn)定性好,曲拉通長期穩(wěn)定性較好。卜路霞等[33]考察了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對多壁碳納米管懸浮液分散性的影響,以氯化膽堿-丙二酸類離子液體為溶劑,多壁碳納米管經(jīng)SDBS及超聲分散處理后制得懸浮液,經(jīng)紫外-可見分光光度法及粒徑測試表明,SDBS的加入可顯著提高多壁碳納米管懸浮液的分散性。杜建民等[34]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與聚羧酸高效減水劑(PC)作為分散劑,利用超聲分散的方法對MWCNTs進行分散試驗,采用吸光度測試及透射電鏡檢測證明此法可獲得穩(wěn)定分散的MWCNTs分散液,證實了PVP與PC作為分散劑與水泥基材料具有很好的相容性。黎恒桿等[35]以PVP作為分散劑,水為介質(zhì),與碳納米管混合后經(jīng)超聲處理后制備出了分散均勻的碳納米管懸浮液,研究了碳納米管分散液對水泥基復(fù)合材料電熱特性的影響,結(jié)果表明,分散性良好的碳納米管懸浮液可提升試件的升溫速率及幅度。

2.4 綜合分散法

無論是物理分散還是化學(xué)分散法都有各自的優(yōu)勢及不足。為提高碳納米管的分散性,縮短分散時間,一般都采用兩種以上的方法互相配合使用,可更快、更好地實現(xiàn)碳納米管的分散。劉婉玥等[36]采用高壓均質(zhì)法與分散劑對多壁碳納米管粉體進行預(yù)分散處理,將MWCNT、PVP分散劑、去離子水制成0.1%的CNT懸浮液,使用高壓均質(zhì)機對懸浮液進行分散處理,再經(jīng)冷凍干燥、高溫處理后得到CNT粉末,預(yù)處理分散后的CNT可穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹脂中,對環(huán)氧樹脂黏度影響較小。朱鼎[37]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑,與碳納米管混合后經(jīng)過攪拌、超聲作用后制備出碳納米管分散液,再經(jīng)過離心處理后獲得了顏色均勻、分散均勻的碳納米管懸浮液。

3 展望

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性、應(yīng)力敏感性、高強度及強結(jié)合力,是水泥基材料中最常用的一種增強用材料。在水泥基材料中摻入碳納米管可增強結(jié)構(gòu)的整體性、力學(xué)及電學(xué)性能,具備傳感性能,延長使用壽命。發(fā)揮碳納米管應(yīng)用潛力的前提是分散。未來,分散劑應(yīng)向著綠色、易處理、低成本的方向發(fā)展。應(yīng)尋找不同種類的分散劑,以快速、穩(wěn)定、有效地分散碳納米管。對于碳納米管的分散應(yīng)形成一個完整的流程體系,令其在生產(chǎn)過程中操作簡便、可控。