微量Ce3+、Nb5+、Zn2+對(duì)鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響

左真國(guó)　濮義達(dá)

摘要通過研究Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺對(duì)鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺各離子單一摻雜提高其介電性能是有限的，而充分運(yùn)用各微量離子作用機(jī)理，控制鈦酸鍶鋇的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，能綜合提高鈦酸鍶鋇基陶瓷的介電性能。

關(guān)鍵詞? 微量；鈦酸鍶鋇；介電性能

0引言

隨著現(xiàn)代移動(dòng)通信、LED、航空航天領(lǐng)域的快速發(fā)展，電子元器件日益小型化和集成化，迫切需要耐高壓、容量大、損耗小、穩(wěn)定性好的高性能陶瓷電容器。鈦酸鍶鋇（Ba_1-xSr_xTiO₃，簡(jiǎn)稱BST）基陶瓷材料是一種鐵電材料，具有高絕緣電阻、低介電損耗的特點(diǎn)，通過改變材料組成和微量摻雜改性可以將材料調(diào)整到合適范圍的介電常數(shù)和居里溫度，同時(shí)在一定程度上保證材料具有穩(wěn)定的介溫特性。

本文研究?jī)?nèi)容以BaTiO₃和SrTiO₃為基體，加入CaTiO₃、Bi₂O₃·3TiO₂等輔料，通過添加微量Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO探索Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺對(duì)鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

采用固相反應(yīng)方法預(yù)先制備BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、Bi₂O₃·3Ti_O2。將分析純BaCO₃、SrCO₃分別和TiO₂按照1：1比例混合均勻，在實(shí)驗(yàn)電爐內(nèi)以1 160～1 180 ℃的溫度保溫2 h。CaTiO₃由分析純CaCO₃與TiO₂按照等摩爾的量混合均勻，在實(shí)驗(yàn)電爐內(nèi)以1 200 ℃的溫度保溫2 h。Bi₂O₃·3TiO₂是由Bi₂O₃和TiO₂按1：3摩爾比的量混合后在850 ℃下預(yù)燒2 h制得。

BST陶瓷電容器的制備，按所需的Ba0.65Sr0.35TiO₃加入6 wt%CaTiO₃移峰劑、11 wt%Bi₂O₃·3TiO₂液相添加劑，同時(shí)加入微量的Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO。經(jīng)過濕磨、造粒后干壓成型，規(guī)格為Φ20 mm×3 mm。樣品經(jīng)過電爐1 260 ℃保溫2～3 h燒成，涂覆銀漿電極。

對(duì)所制樣品進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗測(cè)試，測(cè)試儀器為ZJD-B型測(cè)試儀，室溫條件下1 khz測(cè)量電容量C和介電損耗tgδ，根據(jù)（C為電容量、h為陶瓷片厚度，Φ為直徑）公式求得ε=144Ch/Φ²介電常數(shù)。采用YD2673型耐壓試驗(yàn)儀進(jìn)行耐壓強(qiáng)度測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，燒成機(jī)制控制不變，以未摻雜Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺離子作參照，研究單一離子摻雜量對(duì)鈦酸鍶鋇基陶瓷電容器的介電性能影響，為了得到高性能的陶瓷電容器，同時(shí)引入多元素?fù)诫s，獲得優(yōu)化配方R1、R2、R3。

2.2Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺單一摻雜對(duì)BST介電性能的影響

由表1可知，Ce³⁺、Nb⁵⁺介電性能均比未摻雜前的BST要強(qiáng)，而Zn2+具有降低介電損耗的作用，但隨著各自含量增加其介電常數(shù)均有所下降，說明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺摻雜對(duì)BST介電性能提高是有限的，圖1、2顯示，隨著Ce³⁺引入量的增加，介電常數(shù)一直減少，介電損耗先減少后增大，耐壓先增大后減小。我們知道三價(jià)離子取代A位是不等價(jià)取代，只能形成部分固溶體，而Ce³⁺的離子半徑為0.102 nm，比Ba²⁺（0.135 nm）和Sr²⁺（0.118 nm）的半徑要小，但其與Bi³⁺（0.113 nm）比要大，Bi3+半徑與A位相近，則優(yōu)先取代，說明Bi3+已經(jīng)占據(jù)大部分A位，Ce³⁺增加使得鈣鈦礦晶體中八面體間隙減小，使Ti⁴⁺活動(dòng)區(qū)間變小，很難形成自發(fā)極化，介電常數(shù)逐漸減小，介電損耗也隨之減小。當(dāng)達(dá)到C3時(shí)，Ce₂O₃引起基體未充分燒結(jié)，相對(duì)C1、C2體積較大，所以介電常數(shù)驟減，介電損耗增加，耐壓相應(yīng)下降明顯。

其次，BST基體的介電常數(shù)和介電損耗隨著Nb⁵⁺的含量增加而逐漸降低，耐壓強(qiáng)度一直增強(qiáng)。雖然Nb5+（0.064 nm）與Ti⁴⁺（0.060 nm）半徑相近，很容易取代產(chǎn)生電荷補(bǔ)償，但由于Bi³⁺取代A過多，使Ti⁴⁺偏離平衡位置，導(dǎo)致電荷補(bǔ)償為主轉(zhuǎn)移為以缺位補(bǔ)償為主，從而看到介電損耗降低明顯，提高耐壓強(qiáng)度，同時(shí)介電常數(shù)下降。

由于Zn²⁺離子半徑為0.074 nm，比A位要小很多，無法取代Ba²⁺和Sr²⁺，只能進(jìn)入B位取代Ti⁴⁺，產(chǎn)生受主摻雜，引起電子濃度下降，減弱Ti⁴⁺參與自發(fā)極化，介電常數(shù)下降。隨著Zn²⁺含量增加，受主元素富集到晶界上，抑制了晶粒的長(zhǎng)大，導(dǎo)致介電損耗逐漸減小，耐壓增強(qiáng)。

2.3多元摻雜對(duì)BST介電性能的影響

上述分析得出，保持現(xiàn)有燒結(jié)機(jī)制下，單一摻雜無法提高BST陶瓷電容器的介電常數(shù)和降低介電損耗，所以充分運(yùn)用Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺作用機(jī)理，控制鈦酸鍶鋇的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，綜合提高鈦酸鍶鋇基的介電性能。

由圖3可知，控制Ce³⁺含量在0.16～0.46 wt%之間，利用Bi³⁺未完全取代A位空間，迫使Ti⁴⁺更多偏離平衡位置，增強(qiáng)其自發(fā)極化，使介電常數(shù)增加，然后協(xié)調(diào)Nb⁵⁺和Zn²⁺的引入量，利用Nb⁵⁺的缺位補(bǔ)償和Zn²⁺的受主富集晶界等協(xié)同作用，可以獲得表1結(jié)果，使BST的介電性能明顯提高。

3結(jié)論

（1）Ce³⁺、Nb⁵⁺摻雜介電性能均比未摻雜前的BST要強(qiáng)，而Zn²⁺具有降低介電損耗的作用，但隨著各自含量增加，其介電常數(shù)均有所下降，說明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺摻雜對(duì)BST介電性能提高是有限的。

（2）充分運(yùn)用各微量元素作用機(jī)理，控制鈦酸鍶鋇中Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺的引入量，多元素協(xié)調(diào)摻雜能提高鈦酸鍶鋇基陶瓷的介電性能。

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