李 強，張連紅，胡 程

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

從1972年Fujishima和K.Honda[1]使用TiO2單晶電極能分解水開始，TiO2的使用愈加頻繁，廣泛應(yīng)用于降解水中污染物(有機染料、酚等)和電解水制氫[2-3]。TiO2有著無毒無害低成本等優(yōu)點，使其廣泛應(yīng)用于光催化。TiO2仍然存在一些不足，TiO2禁帶寬度[4]較大(+3.2 eV)成為了影響其光催化性能的主要因素，TiO2光催化性能較低的真正原因有兩點：(1)TiO2的電子-空穴復(fù)合速率快；(2)對可見光的利用率低，不足5%。將TiO2與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合可以有效提高TiO2的光催化性能，同為半導(dǎo)體材料的過渡金屬氧化物WO3，其在可見光下具有一定的活性[5]，雖然可見光下催化效率較弱，但將其與TiO2復(fù)合表現(xiàn)出了較高的光催化性能，這是由于WO3的負載會使得TiO2表面呈現(xiàn)較強的酸性，酸性表面利于OH-的吸附，從而使得催化劑表面產(chǎn)生更多的利于降解有機物的羥基自由基基團。所以WO3-TiO2復(fù)合材料在環(huán)境保護和能源方面具有一定的意義。本文針對近十年國內(nèi)外研究成果綜述了WO3-TiO2的制備方法及應(yīng)用。

1 WO3-TiO2復(fù)合材料的制備

1.1 水熱法及溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法具有操作簡單便捷、產(chǎn)物優(yōu)質(zhì)、避免高溫等優(yōu)點。從這一優(yōu)勢出發(fā)，專家學(xué)者們研究了WO3-TiO2復(fù)合材料的摻雜量、水熱溫度、水熱時間、pH、形貌、成型劑、煅燒溫度等對晶型和催化性能的研究[6-7]。胡曉霞等[6]采用水熱法制備了WO3-TiO2復(fù)合材料，在120 min后對活性艷藍KN-R的脫色率為92.33%。Cao等[8]以Na2WO4和TiO2為原料，加入鹽酸控制pH，采用草酸輔助水熱法180 ℃水熱反應(yīng)3 h得到了WO3-TiO2納米復(fù)合材料，表征表明復(fù)合WO3后促進了光生載流子的分離。Chau等[9]同樣以Na2WO4為鎢源，以異丙醇鈦為鈦源制備了TiO2，在Na2WO4水溶液中加入鹽酸和TiO2加以超聲分散，再轉(zhuǎn)入高壓水熱反應(yīng)釜反應(yīng)12 h，得到了高催化效率的WO3-TiO2復(fù)合材料，循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)循環(huán)5次以后，光催化性能依舊高達86.5%。而Sun等[10]以硫酸鈦為鈦源合成了紡錘狀WO3-TiO2復(fù)合材料，其中心直徑約為150 nm，長度約為300 nm，由許多直徑約為20 nm的WO3-TiO2納米棒組裝而成。表征表明，紡錘狀WO3-TiO2復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍擴大，比表面積增大。在降解甲基橙染料實驗時，復(fù)合材料較單相WO3和TiO2的光催化活性高得多。Liu等[11]在同等條件下加入HF刻蝕，采用鹽酸調(diào)節(jié)pH制備得到了Z型WO3-TiO2垂直異質(zhì)結(jié)，在光催化滅活病原體方面具有引導(dǎo)作用。Leghari等[12]以硫酸氧鈦和鎢酸銨為前驅(qū)體的情況下制備了不同復(fù)合量的WO3-TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)WO3的復(fù)合質(zhì)量使得復(fù)合材料有著完全不同的形貌，其中復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時的微球形貌的WO3-TiO2復(fù)合材料紫外線和可見光下降解對甲基橙和2，4-二氯苯酚時表現(xiàn)出最佳的光催化活性，約為95%、82%和86%、72%。在前人加入助劑的研究基礎(chǔ)上，István等[13]研究了鹵素鹽系列和氫鹵酸系列對WO3-TiO2半導(dǎo)體的形貌及光催化性能影響，發(fā)現(xiàn)鹵素鈉鉀鹽體系會使得復(fù)合半導(dǎo)體呈現(xiàn)線狀形態(tài)，但鹵素陰離子不利于WO3的沉淀，而氫鹵酸系列會使得復(fù)合結(jié)構(gòu)呈片狀或星狀，成型劑(鹵化物鹽/氫鹵酸)的系統(tǒng)交替是半導(dǎo)體催化劑合成設(shè)計的一個非常重要的方面。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物的性質(zhì)均一以及產(chǎn)物具有更大的比表面積的優(yōu)點，較大的比表面積能提供更多的光催化活性位點。Grabowska等[14]采用溶膠凝膠制備了TiO2，將TiO2浸漬于六羰基鎢后進行煅燒制得WO3-TiO2復(fù)合材料，當(dāng)W/Ti比為3%時，該材料對苯酚的降解效果最好，是P25催化效果的3倍。而張得全等[15]采用溶膠凝膠一步在玻璃基底上制備WO3-TiO2納米結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化膜，將pH控制在2的條件下，考察了TiO2/WO3摩爾比，當(dāng)TiO2和WO3摩爾比為3∶1時，TiO2-WO3納米復(fù)合膜對300 mg/L的亞甲基藍溶液的光催化降解活性最高，60 min時，對亞甲基藍降解率接近98%，其催化活性約為純TiO2的4倍。在掃描電鏡下可以看到顆粒直徑在50～100 nm之間，且分散性最好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強，經(jīng)過五次循環(huán)降解試驗，WO3-TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍的降解率依然可達95%。與張得全不同的是，Wu[16]在pH為8.5的條件下，以TiCl4為Ti源在堿性條件下制備純TiO2凝膠，將制備并洗滌好的純TiO2凝膠中先后加入H2O2和Na2WO4，在90～95 ℃下加熱攪拌12 h得到WO3-TiO2復(fù)合納米晶材料，電鏡條件下發(fā)現(xiàn)晶體顆粒呈現(xiàn)菱形，且分散均勻，實驗發(fā)現(xiàn)WO3-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4%時，10 h時該納米晶材料對亞甲基藍溶液的降解達91%。Khadijah等[17]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑制備了WO3-TiO2復(fù)合材料，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，WO3-TiO2材料對乙酰氨基酚的降解性能是純TiO2的33.3倍，而WO3復(fù)合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，Bai[18]在XPS表征手段中發(fā)現(xiàn)了Ti4+的峰偏移，并發(fā)現(xiàn)W-Ti鍵的存在。另外，Shah等[19]研究了干燥時間和煅燒溫度對納米復(fù)合材料的水動力粒徑、晶粒大小、形狀和zeta電位的影響。發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸隨干燥時間先上升后趨于平緩，隨著煅燒溫度的提高，晶粒尺寸和zata電位值均上升，而zata電位增大利于材料在水中的穩(wěn)定性。

1.3 浸漬法

浸漬法可以用即成外形與尺寸的載體，省去了催化劑成型的步驟，選擇一個或者一類材料作為合適的載體，為催化劑提供所需物理結(jié)構(gòu)特性，且在附載組分多數(shù)情況下使復(fù)合物質(zhì)僅僅分布在載體表面上，達到利用率高、用量少、成本低等優(yōu)點；同時可做催化劑材料的復(fù)合制備。張樂等[20]浸漬法制備了WO3：TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5%的復(fù)合材料，在此比例下對羅丹明B的光催化降解性能達97.5%，散落在TiO2表面的WO3的粒徑在20～50 nm且該復(fù)合材料保持{001}晶面的暴露。Zavasnik等[21]制備了納米棒和多面體納米顆粒兩種形態(tài)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)WO3分別以非晶和單斜晶形式分散在TiO2表面，通過對電子俘獲態(tài)的分析，多面體納米形態(tài)復(fù)合材料的光催化性能較高，自由電子的捕集可以提高TiO2-WO3復(fù)合材料的光催化活性，所以浸漬法使得WO3捕捉TiO2自由電子，最終使復(fù)合材料的光催化效果提升。浸漬法對提升TiO2光催化性能具有重要意義。

1.4 機械混合法

機械混合法具有快捷、安全、成本低的優(yōu)點。Bog等[22]通過機械混合法制備了WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的WO3-TiO2納米復(fù)合材料，在紫外光下實現(xiàn)了草酸的光降解，降解率達99%，WO3含量直接決定了其電荷分離效率和表面親水性。通過進一步研究，István等[23]調(diào)控WO3的晶型、晶相組成和形貌實現(xiàn)了降解不同類型污染物的目的。

1.5 微弧氧化法

微弧氧化是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。何劍等[24]采用微弧氧化工藝分別在鎢酸鹽和磷酸鹽電解液中制備了WO3-TiO2復(fù)合薄膜，紫外光下照射2 h，WO3-TiO2能夠降解85%羅丹明B。胡春光等[25]優(yōu)化了制備參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在160 V的電壓下氧化10 min得到的樣品僅光照30 min后對羅丹明B降解可達72.7%。相對于何劍等不同的是，胡春光等采用1 g/L NaOH+3 g/L NH4F+20 g/L Na2WO4的體系制得的復(fù)合催化劑在可見光照2 h對羅丹明B的降解率可達100%。

1.6 其他方法

除了以上常用方法以外，制備WO3-TiO2的復(fù)合的方法還有蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法[26]、原子沉積法[27]、滴鑄法[28]、脈沖放電等離子體法[29]、電化學(xué)陽極氧化法[30]、聲光法[31]、射頻濺射法[32]等等。

2 光催化應(yīng)用

大量的研究表明，將WO3與TiO2兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合可以顯著地增加TiO2在可見光條件下的光催化活性，采用復(fù)合的方法可以促進光生電子-空穴的分離、增大其比表面積，從而大大增加復(fù)合材料WO3-TiO2的光催化效率。

2.1 光催化降解水中的污染物

水中的污染物主要以農(nóng)藥、染料及酚類等有機物為主，同時也含有一些無機物，常規(guī)的污染物雜質(zhì)可通過多層過濾和吸附除去，對于重金屬離子等無機污染物的研究較少。目前，評估測定WO3-TiO2光催化降解污染物的效果主要是通過對水中有機物的去除。Mmr等[33]采用順丁烯二酸為締合劑將WO3和TiO2半導(dǎo)體納米顆粒締合，制備了晶粒尺寸為420 nm的TiO2。WO3復(fù)合摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，WO3-TiO2復(fù)合材料在可見光下分解水中苯酚和亞甲基藍染料時的光催化活性分別為54%和44%。Yanjun等[34]制備了納米管序列狀WO3-TiO2復(fù)合材料來處理水中的4壬基酚(4-NP)，光催化降解實驗表明，WO3-TiO2復(fù)合材料在120 min內(nèi)對4-NP的降解率達90%，WO3-TiO2復(fù)合納米管對水中的4-氯酚也具有較高的光催化性能。分析原因發(fā)現(xiàn)，酸性表面使得TiO2表面聚集了大量的羥基自由基，經(jīng)羥基化反應(yīng)和脫烷基化反應(yīng)使得4-NP和4-氯酚經(jīng)斷鍵和開環(huán)反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化成H2O和CO2。Sun在降解甲基紅時發(fā)現(xiàn)WO3-TiO2復(fù)合材料的性能均高于單體的性能，證明了WO3和TiO2的復(fù)合存在相互促進機制，換句話說，WO3-TiO2復(fù)合材料具有儲存能量的能力。Liu等[35]使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將它們從下到上有序地印刷在氧化鋁基板上。形成的層狀異質(zhì)結(jié)和外部低偏壓的協(xié)同效應(yīng)可以加強TiO2和WO3中電子-空穴對的分離，并用光生空穴豐富TiO2表面層，以降解氣體污染物。與純TiO2薄膜相比，通過施加0.2 V的極低偏壓，使用HEL系統(tǒng)觀察到光催化活性提高了6倍。

目前研究去除水中重金屬離子文章還比較少，Mirghani[36]通過凝膠法得到的WO3-TiO2材料發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3復(fù)合量超過單層覆蓋率的最大值時，其催化還原Pb2+的能力會有所下降，由于其最適覆蓋比會復(fù)合材料的吸附效果達到峰值，當(dāng)WO3復(fù)合量為2.7%時，相對于純TiO2的孔體積占比提升了4%，對50 mg/L的含Pb2+廢水催化還原效率為72%。Lee[37]通過電化學(xué)陽極氧化，在含有1%體積分?jǐn)?shù)雙氧水和0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟化銨的乙二醇電解液中，以鎢電極作為陰極，通過改變陽極氧化時間，將WO3與TiO2納米管薄膜復(fù)合。陽極氧化過程中，W6+從陰極溶解進入電解液，在電流的作用下，W6+向鈦箔遷移并均勻地沉積在鈦箔(陽極材料)上。在紫外光照射條件下，120 min內(nèi)光催化汞(II)的最大還原性能為91%，表面積系數(shù)(345.68)。主要原因可能是由于高比表面積納米管結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出強烈的光散射效應(yīng)以及來自任何方向的更好的入射光吸收，從而使更多的電荷載流子將汞(II)離子光催化還原為單質(zhì)汞。WO3作為一種有效的介質(zhì)，通過提供低于TiO2導(dǎo)帶的中間能帶水平，從TiO2捕獲光生電子。

2.2 光催化裂解水制氫

目前，氫能作為一種清潔能源被人們接受，但目前僅有的制氫方法限制了氫氣的推廣。光解水作為一種低能耗、方便且清潔被人們接受。Lai[38]用簡單的陽極氧化和濕法浸漬技術(shù)成功地制備了混合型WO3-TiO2納米管光電極。在仲鎢酸銨水溶液中的浸泡時間對擴散到TiO2納米管中的WO3物種的形態(tài)控制和含量以及PEC水分解性能起著重要作用。少量WO3能顯著改善了PEC的水分解性能，比純TiO2納米管提高了約1.5倍。由于WO3和TiO2的異質(zhì)結(jié)特性，WO3-TiO2納米管晶格內(nèi)W-O-Ti鍵的形成在可見光照明下充當(dāng)了光誘導(dǎo)電荷載流子的有效分離器。相比之下，TiO2納米管中過量的WO3物種在納米管壁面上形成了獨立層，導(dǎo)致復(fù)合中心較多，PEC水分解性能較差。牛微等[39]考察摻雜量和煅燒溫度對復(fù)合材料催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3復(fù)合量為2% 、400 ℃時，復(fù)合光陽極催化10 h可得到58 μmol H2。純TiO2和WO3的平均產(chǎn)氫速率分別為1417.9 μmol/(h·g)和476.9 μmol/(h·g)，TiO2的光響應(yīng)范圍較窄，WO3的導(dǎo)帶位置較低，容易發(fā)生光生電子空穴復(fù)合才會導(dǎo)致單體TiO2和單體WO3催化劑光解水產(chǎn)氫時效率不高，宋佳玲等[40]發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3-TiO2中WO3含量為2%時產(chǎn)氫速率最高，為14445.3 μmol/(h·g)。但當(dāng)WO3的負載量超過2%以后，WO3在TiO2上分散較差，同時WO3還會產(chǎn)生缺陷，為TiO2光生電子空穴對提供復(fù)合中心，從而降低光催化活性。

3 結(jié) 語

在處理水污染物質(zhì)(有機染料、酚類、金屬離子等)方面WO3-TiO2表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化性能，單體WO3和TiO2均有一定的光催化性能，且WO3-TiO2復(fù)合材料易于制備。當(dāng)WO3負載于TiO2時，會使得TiO2表面的酸性提高，這一表面酸性的提高使得TiO2催化劑表面能吸附更多的羥基自由基，改善了TiO2禁帶寬度，促進了電子-空穴對的分離，增加了TiO2的比表面積，從而提高了TiO2的光催化性能。影響材料催化性能的還有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)環(huán)境pH、形貌、成型劑、煅燒溫度、煅燒時間等。另外，不同的制備方法會得到不同形態(tài)、尺寸和比表面積的催化劑。還需要努力解決的問題：復(fù)合材料表面酸度的控制；復(fù)合材料的光催化機理及應(yīng)用方向拓寬；復(fù)合材料的強度和尺寸；復(fù)合材料的使用環(huán)境和商業(yè)化前景。