喬宗文

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院, 陜西西安710300)

陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）是一種綠色高效的新型能源，它滿足了人們對可持續(xù)和可再生能源的要求，引起了學者的關注[1]。作為陰離子交換膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜（AEM）主要起著兩方面作用[2]。首先，它為陰極產生的OH-的傳遞提供一個通道，其次，作為陰陽極之間的薄膜，有效阻止了燃料氣和氧化劑的混合[3]。為了提高陰離子交換膜的離子傳導率，需要在聚合物主鏈鍵合較高的親水基團，但如果親水基團含量過多則會嚴重影響陰離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性[4，5]。在分子水平進行設計，在聚合物主鏈引出側鏈，在側鏈末端鍵合季銨基團，季銨基團與聚合物主鏈保持一定距離，使得所制備的陰離子交換膜在高離子傳導率下仍能保持很好的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性[6，7]。Wang等[8]利用小角度X 射線衍射證明側鏈型AEM 能夠形成明顯的微相分離結構，與主鏈型膜材相比，側鏈結構提升了OH-傳導率、耐堿性和尺寸穩(wěn)定性。Zhang等[9]制備一種具有較長側鏈的陰離子交換膜，由于長側鏈容易形成親疏水的相分離結構，提高了陰離子交換膜的離子傳導率、尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，60℃的強堿性溶液浸泡250h 后，離子傳導率保留率高于90%。

本文選擇聚砜為基礎材料，構筑兩種側鏈長度不同的側鏈型季銨化聚砜陰離子交換膜，研究了陰離子交換膜吸水性、OH-傳導率和尺寸穩(wěn)定性等性能，并深入研究了側鏈結構與陰離交換膜性能的關系，得出了有價值的研究規(guī)律，對于陰離子交換膜膜材的設計和制備具有一定的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚砜（P-1700）（工業(yè)級寧波德琦特種塑料有限公司）；二氯甲烷（AR 天津市博迪化工股份有限公司）；二甲亞砜（AR 北京化學試劑廠）；氯乙酰氯、氯丁酰氯，工業(yè)級，山東旭晨化工科技有限公司；無水乙醇（AR 天津市博迪化工股份有限公司）。

1700 型傅立葉紅外光譜儀（美國埃爾默公司）；N4S 型紫外-可見分光光度計（上海精科儀器有限公司）；BP121S 型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；CHI660E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 聚砜膜材的制備及表征

1.2.1 CAPS 和CBPS 的制備 稱取干燥的聚砜2.0g 加入到20.0mL 二氯甲烷溶液中，充分溶解，然后加入0.45g 的AlCl3作為催化劑，控制反應溫度為50℃，最后通過滴液漏斗加入氯乙酰氯和二氯甲烷的混合液（0.50mL 的氯乙酰氯和10.00mL 的二氯甲烷），滴加結束后反應12h 得到混合液?；旌弦河?mol·L-1的稀HCl 除去AlCl3殘液，接著用無水乙醇沉淀出聚合物，再用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌聚合物得到目標產物CAPS，采用相同的制備方法得到CBPS，氯含量（DC，mmol·g-1）通過佛爾哈德-氧彈燃燒法進行測定。

1.2.2 2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的制備與表征 用50.00mL 的DMSO 作為溶劑溶解干燥的CAPS（或者CBPS），接著加入N，N-二乙基苯胺進行充分反應，結束后用無水乙醇進行沉淀，經過無水乙醇洗滌得到2PS-QA 和5PS-QA 膜材（制備路線見圖1）。

圖1 2PS-QA 和5PS-QA 的化學反應方程式Fig.1 Chemical preparation route of 2PS-QA and 5PS-QA

稱取干燥的2PS-QA 和5PS-QA 聚合物，用二氯甲烷進行溶解，通過流延成膜法制備薄膜，將制備好的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜用1mol·L-1的NaOH溶液進行充分浸泡，成功獲得2PS-QA 和5PS-QA陰離子交換膜，將陰離子交換膜置于去離子水中保存待用。

聚合物的結構通過紅外光譜進行表征，季銨基團的含量通過2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的離子交換容量（IEC）進行衡量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

通過FT-IR 對制備的2PS-QA 和5PS-QA 薄膜的化學結構進行確認，圖2 為PS、CAPS 和2PS-QA的紅外光譜圖。

圖2 改性聚砜2PS-QA 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of 2PS-QA

由圖2 可見，在CAPS 的紅外圖譜中，除了出現(xiàn)PS 的特征吸收峰外，還在670cm-1和1650cm-1處分別出現(xiàn)了氯代?；奶卣魑辗?；在2PS-QA 的紅外圖譜中，1545cm-1是由C-N 鍵的伸縮振動和N-H鍵的彎曲震動偶合引起的，在1637cm-1處出現(xiàn)了季銨基團C-N 鍵的特征吸收峰，通過紅外光譜的變化說明已經成功制備季銨化聚砜。

2.2 性能研究

通過控制酰基化反應的條件制備一系列IEC 不同的2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜，分別記為2PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、2PS-QA-2（1.21mmol·g-1）、2PS-QA-3（1.52mmol·g-1）和5PS-QA-1（1.03mmol·g-1）、5PS-QA-2（1.22mmol·g-1）、5PS-QA-3（1.51mmol·g-1），并研究其在相同的IEC 下的性能變化。

2.2.1 吸水率 圖3 為溫度對2PS-QA 和5PS-QA陰離子交換膜吸水率的影響。

圖3 溫度對陰離子交換膜吸水率的影響Fig.3 Effect of temperature on water absorption of AEM

2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜吸收水分，親水季銨基團結合水分子形成離子簇，進而進行OH－的傳導，因此，吸水率是保證陰離子交換膜具有傳導功能的前提，但吸水率不能太高，太高則會導致陰離子交換膜的溶脹率過高，影響尺寸穩(wěn)定性。

由圖3 可見，隨著溫度升高，2PS-QA 和5PSQA 陰離子交換膜吸水率增加，這與親水基團運動能力增加有關，溫度高則季銨基團和水分子運動能力增加，更容易結合形成水合離子簇，故吸水率增大。相同IEC 下，2PS-QA 陰離子交換膜吸水率總是低于5PS-QA，這是因為5PS-QA 側鏈較長，聚砜疏水主鏈對親水區(qū)域影響較小，同時親水季銨基團周圍的空間更大，這都有利于水分的吸收，5PS-QA-3膜在室溫和85℃的吸水率高達38.1%和54.5%，表現(xiàn)出優(yōu)越的吸水能力。

2.2.2 吸水溶脹率 圖4 為溫度對2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜吸水溶脹率的影響。

圖4 溫度對陰離子交換膜吸水溶脹率的影響Fig.4 Effect of temperature on water absorption swelling rate of AEM

陰離子交換膜長期接觸電解質溶液，易吸水溶脹，甚至溶解、破裂，影響了堿性燃料電池的使用壽命。因此，對陰離子交換膜的要求是在保證正常離子傳導率的前提下盡可能保持很好的尺寸穩(wěn)定性。尺寸穩(wěn)定性通過吸水溶脹率進行衡量，吸水溶脹率越小，尺寸穩(wěn)定性越好。

由圖4 可見，2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜的吸水溶脹率隨溫度升高而增大，這與吸水率變化一致，圖中可以看出，大概在65℃以后，溶脹率突然增大，這可能是因為該陰離子交換膜溶脹率對溫度的變化存在一個閾值，即超過這個閾值，超過了膜的忍受能力，所以溶脹率突然增大。在相同IEC 下，2PS-QA 陰離子交換膜的溶脹率總是高于5PS-QA，這與它們的結構有關系，側鏈長度增加，親疏水區(qū)域距離遠，有利于疏水區(qū)域保持很好的尺寸穩(wěn)定性，其中5PS-QA-2 膜在室溫和85℃的吸水溶脹率僅為22.8%和37.1%。

2.2.3 離子傳導率 圖5 為溫度對2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜離子傳導率的影響。

圖5 溫度對陰離子交換膜離子傳導率的影響Fig.5 Effect of temperature on ionic conductance of AEM

陰離子交換膜的主要功能就是為陰極產生的OH-向陽極的傳導提供一個通道，OH-的傳導能力通過離子傳導率進行衡量。

由圖5 可見，隨著溫度的升高，離子傳導率增大，這符合堿性陰離子交換膜性能變化的基本規(guī)律，同時，在65℃以后增大的幅度變大，這主要與吸水率的變化趨勢有關，溫度高于65℃的吸水率突然增大，溶脹率也增大，膜的密實程度降低，季銨基團和OH-形成的水和離子簇穿過膜的阻力增大，從而傳導率增加。相同IEC 下，比較2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜離子傳導率，大小關系總是2PS-QA 小于5PS-QA，這與它們的側鏈長度呈正相關，側鏈長度增加，側鏈末端季銨基團的運動能力增強，更有利于形成水合離子簇，從而有利于離子的傳導。5PSQA-3 的OH-傳導率在室溫和85℃分別為34mS·cm-1和92mS·cm-1，可以滿足燃料電池對離子傳導率的最低要求（0.01S·cm-1），表現(xiàn)出很好的離子傳導能力。

3 結論

以聚砜作為基礎材料，成功制備季銨化聚砜2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜。2PS-QA 和5PS-QA 陰離子交換膜在高的OH-傳導率下仍具有很好的尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，隨著側鏈長度的增加，親疏水區(qū)域的相分離程度更明顯，OH-傳導率和尺寸穩(wěn)定性更好，其中5PS-QA-3 膜在25℃和85℃的OH-傳導率分別達到了34mS·cm-1和92mS·cm-1，相應的吸水溶脹率分別僅為22.8%和37.1%。