姚子健，任毅，陳東旭，李靜，周艷文

（1. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009）

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展， 石油天然氣的需求日益增加，我國(guó)開(kāi)始大規(guī)模鋪設(shè)輸油管道。 X80管線鋼由于具有高強(qiáng)度、高韌性、良好的焊接性，被廣泛用作輸油管道用材[1]。石油在開(kāi)采過(guò)程中常會(huì)混入CaCl2、MgCl2等雜質(zhì)，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)管道內(nèi)壁產(chǎn)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕[2-3]。Wang 等人[4]研究了露天條件下X80 鋼在NaCl 溶液中發(fā)生的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)不同pH 條件下生成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)氯離子都有很低的耐蝕性， 并且點(diǎn)蝕程度受氯化物濃度影響不顯著。Ilman[5]報(bào)道了一起海底輸油管道漏油事故，發(fā)現(xiàn)氯離子引起的點(diǎn)蝕和侵蝕流的共同作用增加了沿流動(dòng)方向的腐蝕速率， 管道內(nèi)壁形成淚滴狀凹坑導(dǎo)致泄露。

類(lèi)金剛石（Diamond-like Carbon，DLC）涂層是一種常用的表面改性方法，涂覆在管道內(nèi)壁可以有效減緩管道內(nèi)壁腐蝕。作為一種具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)碳膜，內(nèi)部碳原子主要以sp2雜化鍵（石墨結(jié)構(gòu)）和sp3雜化鍵（金剛石結(jié)構(gòu)）結(jié)合，這使得DLC薄膜兼顧了石墨和金剛石的特性， 具有高的硬度、低介電常數(shù)、優(yōu)異的減摩抗磨性能和良好的化學(xué)惰性，在不同領(lǐng)域都有應(yīng)用前景[6]。 但是沉積過(guò)程中DLC 薄膜內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，使膜-基結(jié)合強(qiáng)度下降，這限制了DLC 薄膜在復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。為了改善DLC 薄膜的綜合性能， 常會(huì)在薄膜中摻雜N、Si、F 等元素，有研究表明[7]，添加適量的氟可以降低內(nèi)應(yīng)力，提高對(duì)基體的結(jié)合強(qiáng)度。

本文利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以X80 管線鋼為襯底進(jìn)行摻氟DLC（F-DLC）薄膜的制備，對(duì)薄膜表面形貌和機(jī)械性能進(jìn)行分析，并利用電化學(xué)技術(shù)研究Cl-對(duì)F-DLC 薄膜的腐蝕行為，探討了摻氟量對(duì)腐蝕過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用X80 管線鋼。 將試樣切割為長(zhǎng)度15 mm、寬度10 mm、厚度5 mm 的長(zhǎng)方體，再依次使用240#、600#、1000#、1500#、2000#的金相砂 紙打磨， 利用拋光機(jī)將工作面拋光至鏡面， 超聲清洗0.5 h 后干燥備用。

1.2 薄膜制備

實(shí)驗(yàn)采用PECVD-1000 型真空鍍膜機(jī)， 圖1為PECVD 設(shè)備示意圖。 在試樣表面制備F-DLC薄膜時(shí)，先打開(kāi)機(jī)械泵和分子泵，將真空度抽到2×10-3Pa，隨后向真空腔中通入100 mL/min 氬氣30 min，清除腔體內(nèi)殘余空氣，除氣完成后調(diào)節(jié)氬氣流量為45 mL/min，保持腔體壓強(qiáng)為2 Pa，在試樣上施加2 600 V 脈沖電壓30 min，對(duì)試樣表面進(jìn)行高壓清洗，以去除表面雜質(zhì)與氧化物，清洗完成后通入一定流量比的C2H2和CF4進(jìn)行F-DLC 薄膜的制備，制備時(shí)間120 min，脈沖電壓1 800 V，脈沖寬度15 μs。 本實(shí)驗(yàn)摻氟氣體流量比RF=CF4/（C2H2+CF4），具體工藝參數(shù)如表1。

表1 摻氟DLC 薄膜沉積的工藝參數(shù)Table 1 Process Parameters for Fluorine-doped DLC Film Deposition

圖1 PECVD 設(shè)備示意圖Fig. 1 Schematic Diagram for PECVD Equipment

1.3 薄膜表征方法

使用型號(hào)為CSPM 5500 型原子力顯微鏡（AFM）對(duì)薄膜表面三維形貌進(jìn)行表征。使用MST-4000 型號(hào)的劃痕儀對(duì)F-DLC 薄膜的結(jié)合力進(jìn)行表征， 通過(guò)薄膜破裂時(shí)的聲信號(hào)突變所受的加載力來(lái)確定膜與基體的結(jié)合力， 該實(shí)驗(yàn)的終止加載力為100 N，載荷加速度為100 N/min，劃痕長(zhǎng)度為5 mm。 使用MS-T3000 型摩擦磨損儀測(cè)量薄膜的摩擦系數(shù)，摩擦副為直徑4 mm 的氧化鋯球，載荷300 g，磨損半徑3 mm。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用Vertex. C. EIS 型電化學(xué)工作站對(duì)薄膜耐腐蝕性能進(jìn)行檢測(cè)，使用工作電極、對(duì)電極（鉑片）、參比電極（飽和甘汞電極，SCE）的三電極體系。 電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量頻率范圍是0.01～1 MHz， 振幅為10 mV，測(cè)量結(jié)束后使用Zview 軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合。動(dòng)電位極化曲線的電位掃描范圍是相對(duì)于開(kāi)路電位-200～400 mV，掃描速度為1.6 mV/s。 腐蝕介質(zhì)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的CaCl2溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的表面形貌

利用PECVD 制備F-DLC 的過(guò)程中， 隨著CF4含量的增加， 腔體內(nèi)氟離子的數(shù)量增加，氟離子與碳?xì)渥杂苫械臍浣Y(jié)合形成易揮發(fā)的HF[8-9]，留下許多懸掛鍵。 這些懸掛鍵與氣相中的氟離子結(jié)合，使碳氟鍵的含量增加。 當(dāng)CF4含量繼續(xù)增加， 氟離子會(huì)對(duì)基體表面造成刻蝕效應(yīng)，使得碳氟鍵聚集，形成氟碳團(tuán)簇，使表面粗糙度增大。 因此，隨著摻氟量的增加，薄膜表面粗糙度增大。

圖2 是不同摻氟量下F-DLC 薄膜的AFM 掃描結(jié)果。 從圖2 中可以看出， 隨著RF的增加，F(xiàn)DLC 薄膜的表面粗糙度增大。RF為0.5 時(shí)，薄膜的表面粗糙度最大，為6.02 nm，薄膜表面顆粒尺寸較大。

2.2 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的結(jié)合強(qiáng)度

圖3 為不同摻氟量下F-DLC 薄膜劃痕儀測(cè)試結(jié)果。從圖3 中可以看出，不摻雜氟元素時(shí)制備的DLC 薄膜結(jié)合力為4.97 N。 隨著摻氟量的增加，F(xiàn)-DLC 薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度明顯提高。摻氟量RF為0.5 時(shí)， 薄膜與基體的結(jié)合力最大，為13.26 N。 薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度與薄膜中的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，當(dāng)薄膜內(nèi)有較大內(nèi)應(yīng)力時(shí)，會(huì)降低膜-基結(jié)合力。 隨著氟元素的加入，氟原子與薄膜中氫原子結(jié)合產(chǎn)生HF 揮發(fā)性氣體， 降低薄膜中氫的含量，調(diào)控非晶碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使薄膜內(nèi)應(yīng)力降低。此外，氟原子的尺寸更大，取代氫原子會(huì)降低薄膜的原子密度，從而降低了非晶碳基網(wǎng)絡(luò)的剛度，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的下降。

2.3 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的摩擦磨損

圖4 為不同摻氟量下F-DLC 薄膜摩擦系數(shù)曲線。 從圖4 中可以看出，隨著摻氟量的增加，薄膜表面的摩擦系數(shù)增大。有研究表明[10]，DLC 薄膜的摩擦系數(shù)與薄膜中氫的含量有關(guān)， 薄膜中氫的存在減少了薄膜中C=C 雙鍵的形成，使C=C 雙鍵引起的摩擦表面之間的黏著作用減弱， 降低薄膜的摩擦系數(shù)，而氟的加入會(huì)降低薄膜中氫的含量。此外，摻雜氟元素后，薄膜表面粗糙度會(huì)增大，使摩擦表面之間的機(jī)械互鎖程度增大， 薄膜的摩擦系數(shù)增大，磨損率增加，耐磨性降低。

圖4 不同摻氟量下F-DLC 薄膜摩擦系數(shù)曲線Fig. 4 Friction Coefficient Curves of F-DLC Films with Different Content of Fluorine Doping

2.4 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的耐蝕性能

圖5 是不同摻氟量下制備的F-DLC 薄膜動(dòng)電位極化曲線。

圖5 不同摻氟量下制備的F-DLC 薄膜動(dòng)電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic Polarization Curves of F-DLC Films Prepared with Different Content of Fluorine Doping

表2 為不同摻氟量下F-DLC 薄膜的腐蝕電流密度和腐蝕電位擬合結(jié)果。由表2 可以看出，氟元素的加入會(huì)改善DLC 薄膜的耐蝕性能，當(dāng)RF小于0.3 時(shí)，隨著RF的增加，薄膜的腐蝕電位升高；RF=0.3 時(shí)，腐蝕電位升高至-384.7 mV；當(dāng)RF繼續(xù)增加至0.5 時(shí)，與未摻氟的DLC 薄膜相比，腐蝕電位降至-540.7 mV，腐蝕電流密度升高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明過(guò)量摻雜氟會(huì)降低DLC 薄膜的耐蝕性能。

表2 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的腐蝕電流密度和腐蝕電位擬合結(jié)果Table 2 Fitting Results of Corrosion Current Density and Corrosion Potential of F-DLC Films with Different Content of Fluorine Doping

為進(jìn)一步研究摻氟量對(duì)DLC 薄膜耐蝕性能的影響，對(duì)不同摻氟量下制備的F-DLC 薄膜進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6（a）、6（b）中可以看出，阻抗譜響應(yīng)均為雙容抗弧，隨著RF的增加，F(xiàn)-DLC 薄膜的容抗弧的半徑先增大后減??；圖6（c）相位角圖表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)；從圖6（d）阻抗模值圖可以看出，隨著RF的增加，薄膜的阻抗模值先增大后減小。

圖6 不同摻氟量下F-DLC 薄膜電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果Fig. 6 Electrochemical Impedance Test Results of F-DLC films with Different Content of Fluorine Doping

圖7 為不同摻氟量下F-DLC 薄膜的等效電路圖。 圖中，Rs表示溶液電阻，Ω·cm2；Cc表示薄膜電容，F(xiàn)/cm2；Rp表示薄膜孔隙電阻，Ω·cm2；Cdl表示基體與腐蝕介質(zhì)形成的雙電層電容，F(xiàn)/cm2；Rct表示薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

圖7 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的等效電路圖Fig. 7 Equivalent Circuit Diagram for F-DLC Films with Different Content of Fluorine Doping

利用圖7 的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。從擬合結(jié)果中可以看出，隨著摻氟量的增加，薄膜電容Cc減小，當(dāng)RF為0.5 時(shí)，薄膜電容降至6.94×10-8F/cm2。 有研究表明[11]，電化學(xué)阻抗技術(shù)可以表征薄膜中的孔隙率， 薄膜電容越大，薄膜的孔隙率越小。 此外，RF為0.2 時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大為9.07×104Ω·cm2，表明RF為0.2時(shí)薄膜腐蝕速率最低，耐蝕性能最好。

表3 不同摻氟量下F-DLC 薄膜的等效電路擬合結(jié)果Table 3 Equivalent Circuit Fitting Results of F-DLC Films with Different Content of Fluorine Doping

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)， 隨著摻氟量的增加，薄膜中的孔隙數(shù)量會(huì)增加，這是因?yàn)榉尤〈鶧LC 薄膜中的氫原子，使可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的sp3鍵含量下降，導(dǎo)致薄膜孔隙率增加，薄膜的耐蝕性能下降。普遍認(rèn)為，DLC 薄膜的耐蝕性與薄膜中sp3/sp2雜化鍵比例有關(guān)，sp3/sp2雜化鍵比例越大，薄膜的耐蝕性能越好，而薄膜中氫的存在可以穩(wěn)定sp3雜化鍵。 當(dāng)在DLC 薄膜中摻雜氟元素時(shí)，一方面，氟原子與薄膜中氫原子結(jié)合產(chǎn)生HF揮發(fā)性氣體，降低薄膜中氫的含量，使sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉(zhuǎn)化，sp3/sp2雜化鍵比例減小， 薄膜中的孔隙數(shù)量增加， 薄膜耐蝕性能降低。 另一方面，氟的加入也會(huì)使薄膜中形成更多的CFX基團(tuán)，薄膜表面更加疏水，這提高了薄膜的耐蝕性能。薄膜表面疏水性和薄膜中sp3/sp2雜化鍵比例的競(jìng)爭(zhēng)影響， 使得薄膜的耐蝕性能表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。因此，適當(dāng)摻雜氟元素可以明顯改善DLC薄膜的耐蝕性能。

2.5 F-DLC 薄膜在CaCl2 溶液中的浸泡實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)F-DLC 薄膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，RF=0.2 的F-DLC 薄膜具有最好的耐蝕性能，因此選擇RF=0.2 的F-DLC 進(jìn)行在CaCl2溶液的浸泡15 天的實(shí)驗(yàn)， 分析F-DLC 薄膜在Cl-環(huán)境下的腐蝕機(jī)理。 圖8 為CaCl2溶液浸泡15 天后F-DLC薄膜的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加， 容抗弧半徑表現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律。 在1～4 天內(nèi)，阻抗譜均表現(xiàn)出兩個(gè)容抗弧，容抗弧半徑和阻抗模值略有增加， 說(shuō)明此時(shí)FDLC 薄膜對(duì)基體具有較好的保護(hù)作用。 第4 天阻抗譜低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧， 表明發(fā)生了中間產(chǎn)物的吸脫附過(guò)程。 在5～10 天內(nèi)，溶液中的離子通過(guò)薄膜中的孔隙與基體接觸，感抗消失，腐蝕過(guò)程受離子侵蝕和腐蝕氧化物的影響。而在10～15 天內(nèi)，薄膜的容抗弧半徑急劇減小，相位角曲線下降，溶液滲入到基體表面，加劇了腐蝕的發(fā)生。

圖8 CaCl2 溶液浸泡15 天后F-DLC 薄膜的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果Fig. 8 Electrochemical Impedance Test Results of F-DLC Films after Being Soaked in CaCl2 Solution for 15 days

使用圖9 的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，由于第四天低頻區(qū)出現(xiàn)感抗，所以用圖9（b）的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中L 為電感，擬合結(jié)果如表4 所示。可以發(fā)現(xiàn)，在1～10 天內(nèi)，隨著浸泡時(shí)間的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，說(shuō)明薄膜對(duì)腐蝕介質(zhì)滲透的阻礙能力增強(qiáng)。 有研究發(fā)現(xiàn)[12]，缺陷處的電容越大，孔隙的面積也就越大。第10 天起，基體與腐蝕介質(zhì)形成的雙電層電容Cdl逐漸增大。 到第15 天時(shí)增大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明薄膜的缺陷面積變大，薄膜開(kāi)始破裂。

表4 CaCl2 溶液浸泡15 天F-DLC 薄膜的等效電路擬合結(jié)果Table 4 Equivalent Circuit Fitting Results of F-DLC Films after Being Soaked in CaCl2 Solution for 15 days

圖9 CaCl2 溶液浸泡15 天F-DLC 薄膜的等效電路圖Fig. 9 Equivalent Circuit Diagram for F-DLC Films after Being Soaked in CaCl2 Solution for 15 days

圖10 為F-DLC 薄膜在CaCl2溶液中浸泡15天的腐蝕機(jī)理圖。

圖10 在CaCl2 溶液中浸泡15 天F-DLC 薄膜的腐蝕機(jī)理圖Fig. 10 Corrosion Mechanism Diagram for F-DLC Films after Being Soaked in CaCl2 Solution for 15 days

圖10（a）為浸泡初期，由于摻雜氟元素，薄膜中形成了CFX基團(tuán)，使薄膜具有疏水性能，有效延緩了溶液的潤(rùn)濕過(guò)程，薄膜完整，溶液離子不能通過(guò)孔隙與基體表面接觸，可以有效保護(hù)基體，防止腐蝕的發(fā)生。

圖10（b）、（c）為浸泡中期，溶液逐漸浸入到薄膜孔隙內(nèi)，溶液中的Cl-和Ca2+通過(guò)孔隙進(jìn)入到基體表面發(fā)生反應(yīng)， 生成的腐蝕產(chǎn)物堵塞住薄膜的孔隙部分，阻止了溶液中的Cl-的滲透，使腐蝕速率降低，其中鈣離子與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合形成鈣和鐵氧化物的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙基體與溶液接觸。 隨著浸泡的進(jìn)行，孔隙內(nèi)Cl-濃度升高，Cl-逐漸滲透腐蝕產(chǎn)物膜。

圖10（d）為浸泡后期，Cl-滲透腐蝕產(chǎn)物膜與基體接觸，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物頂破薄膜，腐蝕速率加快。

3 結(jié)論

利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在X80管線鋼表面制備摻氟量不同的F-DLC 薄膜，對(duì)其形貌、機(jī)械性能及耐腐蝕性能進(jìn)行了表征和分析。在CaCl2溶液中浸泡15 天研究F-DLC 在Cl-環(huán)境下的腐蝕行為。

（1） 隨著摻氟量的增加， 薄膜表面粗糙度增大， 氟原子與薄膜中的氫結(jié)合形成易揮發(fā)的HF，使薄膜中sp3鍵含量降低， 破壞了薄膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)CF4含量繼續(xù)增加，氟離子會(huì)對(duì)基體表面造成刻蝕效應(yīng)，使得碳氟鍵聚集，形成氟碳團(tuán)簇，造成表面粗糙度增大。

（2） 摻雜氟元素可以有效降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度， 但是由于表面粗糙度增加，薄膜的摩擦系數(shù)增加，磨損率增加，耐磨性下降。

（3） 氟摻入對(duì)DLC 薄膜的耐蝕性有重要影響。 少量的氟摻入能增加CFX鍵含量，提高疏水性能，進(jìn)而提高其耐腐蝕性，然而，高含量的氟摻入會(huì)增加薄膜的缺陷，使薄膜的耐腐蝕性下降。

（4） 在浸泡實(shí)驗(yàn)中，初期薄膜具有疏水性，可以有效保護(hù)基體，隨著浸泡時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物填補(bǔ)薄膜中的孔隙部分，使腐蝕速率降低，浸泡后期Cl-滲透腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)入到基體表面，腐蝕速率加快。