裴延旭，李廣龍，吳蕭雨，嚴(yán)玲，李勝利，梁智鵬，李雪

（1. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009； 3. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

我國的海洋權(quán)益正在面臨巨大的發(fā)展機(jī)遇和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，海洋工程裝備的需求變得更加迫切，尤其是功能性海洋工程用鋼的研究與開發(fā)[1-3]。 在海洋復(fù)雜的腐蝕環(huán)境中，海洋工程裝備的服役壽命大大縮短，因此海洋工程用鋼的耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性顯得尤為重要[4-7]。 傳統(tǒng)的物理防腐、化學(xué)防腐、 電化學(xué)防腐等技術(shù)手段在海洋環(huán)境對船舶腐蝕防護(hù)方面得到廣泛應(yīng)用， 其基本原理是在海洋工程用鋼表面形成保護(hù)層， 保護(hù)層可以隔離海洋工程用鋼與外界腐蝕環(huán)境的聯(lián)系， 以起到保護(hù)作用， 但這些手段常伴有大量污染物和廢水的產(chǎn)生，以及需要較高的成本和維護(hù)費(fèi)用[8-10]。 而鐵基非晶合金由于具有獨(dú)特的長程無序、短程有序的原子結(jié)構(gòu)，沒有位錯、晶界等缺陷[11-12]，相較于傳統(tǒng)晶態(tài)材料具有更好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性且價格低廉，更加適合在海洋環(huán)境中使用，有望作為船舶、石油鉆桿等海工裝備關(guān)鍵部件的表面防腐涂層。因此，設(shè)計制備了Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金，并探究了其熱力學(xué)性能及耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

以Fe、Si、B、P、Cu 為原料，按照Fe73Si7B9P10Cu1原子百分比配制， 首先利用沈科儀的DHL-300高真空電弧爐熔煉母合金，反復(fù)熔煉5 次確保成分均勻， 再采用NEV-A05 型液體急凝固裝置制備出厚度約20 μm 寬度約1.5 mm 的薄帶；利用D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀對制得的薄帶進(jìn)行非晶態(tài)確認(rèn)；采用SetaramSetsys Evolution 型差示掃描量熱分析儀（DSC）進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，獲得晶化起始溫度TX、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、過冷液相區(qū)寬度ΔTX等熱力學(xué)參數(shù)，根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行晶化動力學(xué)計算； 利用CHI660D 電化學(xué)工作站進(jìn)行耐腐蝕性測試， 采用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl電解液對Fe73Si7B9P10Cu1和304 不銹鋼進(jìn)行腐蝕對比。

2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金的性能研究

2.1 非晶態(tài)確認(rèn)

采用X 射線衍射儀對制得薄帶樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，F(xiàn)e73Si7B9P10Cu1非晶條帶的XRD 圖譜如圖1所示。 由圖1 可以看出，在45°附近出現(xiàn)了非晶合金特有的漫散射衍射峰， 且沒有出現(xiàn)任何包含晶態(tài)信息的尖銳衍射峰， 表明制備的薄帶樣品為非晶合金。

圖1 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶條帶的XRD 圖譜Fig. 1 XRD Spectra of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Strips

2.2 熱力學(xué)性能研究

利用DSC 對制得的Fe73Si7B9P10Cu1非晶薄帶進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，升溫速率為30 K/min，得到的DSC 曲線如圖2 所示。

圖2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金在升溫速率為30 K/min 時的DSC 曲線Fig. 2 DSC Curves of Fe73Si7B9P10Cu1 AmorphousAlloy at Heating Rate of 30 K/min

由圖2 可以看出，TX=713 K，Tg=635 K，ΔTX=TX-Tg=78 K，ΔTX是表征非晶合金熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力的重要參數(shù)之一， 可以初步確定非晶薄帶的熱穩(wěn)定性較好。 擁有更寬的過冷液相區(qū)熔融合金就能夠擁有更長的玻璃轉(zhuǎn)化時間， 并且可以在更廣泛的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生晶化， 有效地阻礙晶體形核與長大[13]，意味著合金的過冷液體穩(wěn)定性和玻璃形成能力都會變得更好， 形成非晶合金所需要的臨界冷卻速度更低，非晶越容易形成[14]。

為了進(jìn)一步解析合金熱穩(wěn)定性，利用DSC 對Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金進(jìn)行不同升溫速率下的熱穩(wěn)定性測試，升溫速率分別為5、10、20、30 K/min，得到的DSC 曲線如圖3 所示，對應(yīng)的特征溫度如表1 所示。

表1 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金特征溫度Table 1 Characteristic Temperature of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy

圖3 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金不同升溫速率下的DSC 曲線Fig. 3 DSC Curves of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy at Different Heating Rates

分別采用Kissinger 法和Ozawa 法對非晶合金進(jìn)行表觀激活能E 的計算。 E 代表的是過冷液體從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中原子形核和生長需要躍遷的最小能力勢壘[15]。 激活能越大，所需要克服的能力就越大，晶化就越困難，熱穩(wěn)定性就越好。 EX代表晶化激活能，是非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變所需要的能量， 也可以代表非晶態(tài)合金的晶化難易程度。 一般來說，晶化激活能越高，就越容易形成非晶。 Ep代表長大激活能。

基于不同升溫速率下的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果，采用Kissinger 法和Ozawa 法計算非晶合金的晶化激活能Ex和長大激活能Ep。

（1） Kissinger 法方程數(shù)學(xué)表達(dá)式[16]：

式中，T 為特征溫度，K；β 代表連續(xù)加熱時的升溫速率，K/min；R 代表摩爾氣體常數(shù)， 取8.314；C 為常數(shù)。

根據(jù)表1 獲得的不同升溫速率的特征溫度，利用最小二乘法進(jìn)行擬合。 繪制非晶合金的Kissinger曲線，具體如圖4 所示。

圖4 非晶合金的Kissinger 曲線Fig. 4 Kissinger Curves of Amorphous Alloy

（2） Ozawa 法方程數(shù)學(xué)表達(dá)式[17]：

根據(jù)表1 獲得的不同升溫速率的特征溫度，利用最小二乘法進(jìn)行擬合。繪制非晶合金的Ozawa 曲線，具體如圖5 所示。

圖5 非晶合金的Ozawa 曲線Fig. 5 Ozawa Curves of Amorphous Alloy

Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金各特征溫度對應(yīng)的激活能如表2 所示。

表2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金各特征溫度對應(yīng)的激活能Table 2 Activation Energy Corresponding to Each Characteristic Temperature of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy

通過對比表格中的EX和Ep可以清晰地了解到晶體的形核與長大過程。 盡管Kissinger 法計算的結(jié)果比Ozawa 計算的結(jié)果稍微小一些， 但是兩種方法得出的計算結(jié)果非常接近， 且無論是Kissinger 方程還是Ozawa 方程計算出來的結(jié)果都是相同的趨勢，EX總是比Ep大一些， 說明晶體形核需要的能量比晶體長大需要的能量多。

2.3 耐腐蝕性能研究

在NaCl 溶液中進(jìn)行Fe73Si7B9P10Cu1樣品和304 不銹鋼樣品的耐腐蝕性能研究。在室溫下配置好3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的NaCl 溶液， 把制作好的Fe73Si7B9P10Cu1樣品和304 不銹鋼樣品用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試分析， 極化曲線測試過程中的電位掃描速率為0.005 V/s，樣品作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，得到電位極化曲線和參數(shù)分別如圖6 和表3 所示。

表3 樣品的極化曲線參數(shù)Table 3 Polarization Curve Parameters of Samples

圖6 非晶合金樣品和304 不銹鋼樣品在3.5%的NaCl 溶液中的電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic Polarization Curves of Both Amorphous Alloy Samples and 304 Stainless Steel Samples in 3.5% NaCl Solution

由表3 可以看出，F(xiàn)e73Si7B9P10Cu1的Ecorr高于304 不銹鋼，Icorr小于304 不銹鋼，其耐腐蝕性能優(yōu)于304 不銹鋼。 在NaCl 溶液中，Cl-含有一定的水合能， 易于吸附在材料表面某些化學(xué)不均勻位置或物理缺陷處（晶界，雜質(zhì)偏析），并與周圍氧元素競爭奪取金屬中陽離子， 最終結(jié)合形成可溶性氯化物，從而進(jìn)行腐蝕破壞[18]。 Fe73Si7B9P10Cu1與304不銹鋼相比，沒有形成明顯的鈍化區(qū)間，這是因?yàn)镕e73Si7B9P10Cu1不含有可以進(jìn)入鈍化膜對耐腐蝕性能的有益元素，耐腐蝕性相對來說較差，但另一方面，F(xiàn)e73Si7B9P10Cu1具有無序的原子結(jié)構(gòu)， 沒有晶界、偏析等缺陷，阻礙了腐蝕性液體直接腐蝕到內(nèi)部[19]，所以相較于晶態(tài)材料Fe73Si7B9P10Cu1具有較好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1） 通過利用DSC 進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試， 得到Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金的ΔTX值為78 K，分別采用Kissinger 法和Ozawa 法計算得出的晶化動力學(xué)結(jié)果接近且變化趨勢一致，EX大于Ep， 表明在晶化反應(yīng)過程中晶體的形核過程比晶體長大過程更困難，F(xiàn)e73Si7B9P10Cu1擁有較好的熱穩(wěn)定性。

（2） Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液中的Ecorr和Icorr分 別為-0.385 V 和2.499×10-6A/cm2，與304 不銹鋼相比，F(xiàn)e73Si7B9P10Cu1具有較好的耐腐蝕性能。