NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層在硫氯酸鹽中的熱腐蝕行為

徐 飛, 劉 天, 楊國昊, 譚 勇, 孫海靜, 孫 杰

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

封嚴(yán)涂層具有制造工藝簡單、易于修復(fù)且良好的密封效果等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)，可有效地降低航空發(fā)動機(jī)葉片和機(jī)匣的徑向間隙，提高航空發(fā)動機(jī)的效率及降低燃油消耗[1-5]。封嚴(yán)涂層在使用時(shí)需要其具有耐磨性[6]、耐腐蝕性[7]、高溫穩(wěn)定性[8]以及與底層材料的足夠黏結(jié)強(qiáng)度等性能[9]。

當(dāng)封嚴(yán)涂層在海洋環(huán)境中使用時(shí)，腐蝕介質(zhì)如硫酸鈉和氯化鈉等與涂層相互作用，從而造成涂層的腐蝕[10]。學(xué)者在對NiCr系、AlSi系、NiAl系等封嚴(yán)涂層的腐蝕行為進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，在NaCl熱沉積鹽高溫腐蝕過程中封嚴(yán)涂層的熱腐蝕由氯化-氧化協(xié)同控制[11]。當(dāng)有鋁元素存在時(shí)，鋁的大量消耗導(dǎo)致鉻和硅的向外擴(kuò)散與熔鹽反應(yīng)[12-13]。氯離子的存在加速了Al2O3氧化膜的堿性溶解，進(jìn)一步加劇了保護(hù)元素Al的消耗，從而導(dǎo)致涂層的加速失效[14]。

NiCrAl基封嚴(yán)涂層使用溫度范圍跨度較大，中溫、高溫均可展現(xiàn)良好性能。本研究對NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層系統(tǒng)在硫氯酸鹽中的熱腐蝕行為進(jìn)行研究，對其腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)

NiCrAl-NiC涂層使用大氣等離子噴涂方法制備，涂層的面層厚度為1.5 mm、中間結(jié)合層NiAl厚度為0.15 mm，噴涂在40 mm×20 mm×2 mm的GH907基體上。實(shí)驗(yàn)前先對試樣進(jìn)行清洗，首先在涂層表面均勻涂刷硫氯酸鹽的飽和溶液（75% Na2SO4+ 25% NaCl，二者混合后為低共熔鹽，混合后熔點(diǎn)為630 ℃，在實(shí)驗(yàn)溫度下可以實(shí)現(xiàn)熔融[15-17]），反復(fù)涂刷、烘干，保證涂鹽量約為5 mg/cm2，為防止涂層邊緣對實(shí)驗(yàn)的影響，涂鹽處與樣品邊緣保持3 mm的間隙。將涂過鹽的涂層試樣放到經(jīng)過預(yù)熱的箱式電阻爐中進(jìn)行650 ℃熱腐蝕，每保溫10 h后取出試樣，進(jìn)行重新涂鹽，繼續(xù)進(jìn)行熱腐蝕，腐蝕總時(shí)間為40 h。熱腐蝕后的試樣在蒸餾水中浸煮15 min以充分去除殘留鹽分。

1.2 測試

使用激光共聚焦顯微鏡對封嚴(yán)涂層熱腐蝕不同時(shí)間后的形貌變化進(jìn)行分析研究，對焦后選取腐蝕區(qū)域進(jìn)行拍攝，之后將二維圖像轉(zhuǎn)換為三維圖像。將熱腐蝕不同時(shí)間的樣品使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的微觀形貌，并利用其搭配的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。使用X射線衍射對涂層熱腐蝕不同時(shí)間后的表面進(jìn)行物質(zhì)組成及腐蝕產(chǎn)物分析。掃描范圍為10° ～ 90°，掃描速率為8 （°）/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1為NiCrAl-NiC涂層經(jīng)過40 h（4個(gè)熱腐蝕周期）熱腐蝕的表面形貌和三維形貌。在涂層的原始形貌中可以看到涂層并不平整，存在許多凹坑，同時(shí)涂層表面高低起伏明顯，呈現(xiàn)出粗糙多孔、多層塊狀的結(jié)構(gòu)。腐蝕10 h后涂層表面仍為多孔結(jié)構(gòu)。腐蝕20 h后涂層表面受溫度和腐蝕介質(zhì)影響，涂層突出部位的腐蝕溶解后填充凹坑以及涂層整體的氧化使涂層表面形貌更加均勻。在三維形貌中可以看到腐蝕前20 h涂層表面的高度差變化不大。隨著腐蝕程度加深，凹坑逐漸被填補(bǔ)，涂層表面形貌變得更加均勻，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物和氧化物堆積形成比原本涂層更致密的表面膜，在熱腐蝕30 h之后可以看到涂層表面生成的腐蝕產(chǎn)物和氧化物逐漸致密導(dǎo)致涂層表面孔隙減少，三維形貌中也可以觀察到涂層表面高度差減小。在熱腐蝕40 h后腐蝕產(chǎn)物的生長大大降低了涂層孔隙率，涂層表面形貌因此變得致密、均勻，涂層表面高度差減小，表面形貌更加均勻。熱腐蝕前期可以看到腐蝕產(chǎn)物存在少許裂隙，和剝落的痕跡，最后材料表面的表面膜致密的堆積在材料表面，剝落的痕跡也減輕。通過高倍數(shù)的表面形貌照片可以觀察到涂層的演變過程從粗糙多孔（0 h）到表面顆粒增多填補(bǔ)孔隙（10～20 h），再到表面膜完整，涂層表面孔隙減少（30 h），到最后涂層表面較為平整，高低起伏程度降低，粗糙度減?。?0 h）。

圖1 不同熱腐蝕時(shí)間NiCrAl-NiC涂層的表面形貌和三維形貌 （a）0 h；（b）10 h；（c） 20 h；（d）30 h；（e）40 h；（1）表面形貌；（2）三維形貌Fig. 1 Surface morphology and 3D morphology of NiCrAl-NiC coating with different hot corrosion times （a）0 h；（b）10 h；（c） 20 h；（d）30 h；（e）40 h；（1）surface morphology；（2）3D morphology

表1為圖1中標(biāo)記各點(diǎn)的EDS結(jié)果匯總。O、Ni元素是NiCrAl-NiC涂層熱腐蝕后的主要元素，在熱腐蝕過程中Ni元素整體含量波動不大，說明Ni元素既沒有被涂層表面膜覆蓋，也沒有脫落，很有可能是涂層表面膜的主要組成成分。熱腐蝕過程中Al、Cr兩種元素的含量呈現(xiàn)下降趨勢，可能是腐蝕消耗了兩種金屬并伴隨著表面膜的脫落，也可能是因?yàn)橥繉又蠴含量的增加使得這兩種元素的含量比相對降低。

表1 圖1中標(biāo)記點(diǎn)EDS結(jié)果匯總（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Summary of results from marker point EDS in Fig.1（mass fraction/%）

2.2 截面形貌分析

圖2為NiCrAl-NiC涂層經(jīng)過40 h（4個(gè)熱腐蝕周期）熱腐蝕的截面形貌?？梢钥吹皆纪繉觾?nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，EDS顯示涂層中Al元素含量較少，Ni為涂層的主要組成元素。在熱腐蝕10 h后，涂層截面形貌變化不大，涂層中O含量增加。在熱腐蝕20～40 h的過程中，可以看到表層逐漸致密平整，O元素含量的增加集中在涂層表面，截面內(nèi)Al、Cr、Ni各元素含量隨熱腐蝕時(shí)間變化不大，涂層內(nèi)部孔隙變化不大，說明熱腐蝕對涂層內(nèi)部的影響不大，腐蝕形成的表面膜可以有效保護(hù)涂層內(nèi)部免受破壞。因Al元素含量較少，涂層腐蝕產(chǎn)物的組成元素應(yīng)為Ni、Cr、O。

圖2 不同熱腐蝕時(shí)間NiCrAl-NiC涂層熱腐蝕過程截面SEM及EDS （a）0 h；（b）10 h；（c）20 h；（d）30 h；（e）40 hFig. 2 SEM and EDS of the cross-section during hot corrosion process of NiCrAl-NiC coating at different hot corrosion times （a）0 h；（b）10 h；（c）20 h；（d）30 h；（e）40 h

2.3 動力學(xué)曲線分析

圖3為NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層及GH907基體在硫氯酸鹽存在時(shí)的熱腐蝕動力學(xué)曲線。從圖3可以看出，隨著熱腐蝕的進(jìn)行，基體的質(zhì)量逐漸增大，表明熱腐蝕過程持續(xù)進(jìn)行，涂層持續(xù)受到破壞；NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層質(zhì)量先增加再減小，最后保持在穩(wěn)定狀態(tài)，說明涂層在熱腐蝕前期已經(jīng)形成了保護(hù)層。

圖3 NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層和基體的熱腐蝕動力學(xué)曲線Fig. 3 Hot corrosion kinetics curves of NiCrAl-NiC sealing coating and substrate

熱腐蝕過程中質(zhì)量變化速率V的計(jì)算公式見式（1）[18]：

式中：V為質(zhì)量變化速率；ΔM/A為單位面積質(zhì)量變化；t為熱腐蝕時(shí)間。

通過式（1）計(jì)算出的熱腐蝕過程中的質(zhì)量變化速率見表2，V的變化可以說明NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層在熱腐蝕環(huán)境中對基體起到了保護(hù)作用[19]。

表2 NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層和基體在熱腐蝕過程中的質(zhì)量變化速率Table 2 Mass change rate of NiCrAl-NiC sealing coating and substrate during hot corrosion

由圖3的NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層動力學(xué)曲線可以看到，NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層的熱腐蝕動力學(xué)行為大致可以分為三個(gè)階段：第一階段，熱腐蝕的前10 h，涂層呈現(xiàn)出快速增重的狀態(tài)，涂層表面的元素迅速被腐蝕或氧化，在涂層表面形成由腐蝕產(chǎn)物和氧化物構(gòu)成的保護(hù)膜；第二階段，熱腐蝕10～20 h，由于涂層表面膜的過度積累和熱腐蝕環(huán)境的作用，涂層表面膜部分脫落，但脫落處仍有腐蝕產(chǎn)物或氧化物形成的表面膜對涂層進(jìn)行保護(hù)；第三階段，熱腐蝕20～40 h，涂層表面膜均勻，在高溫腐蝕的環(huán)境下涂層質(zhì)量變化不大，整體處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.4 封嚴(yán)涂層熱腐蝕產(chǎn)物分析

圖4為涂層經(jīng)過熱腐蝕后XRD測試結(jié)果。在650 ℃環(huán)境中熱腐蝕10 h后NiCrAl-NiC涂層中的C與O2反應(yīng)后被消耗掉，涂層中少量的Cr也受到溫度和腐蝕介質(zhì)的影響轉(zhuǎn)變?yōu)楦g產(chǎn)物。結(jié)合圖1（d）和圖1（e）涂層表面膜EDS顯示表面膜的主要組成元素為Ni和O可知，表面膜的主要成分為NiO，隨著實(shí)驗(yàn)周期增加，其峰強(qiáng)度也隨之增加，同時(shí)Ni峰逐漸降低，在熱腐蝕進(jìn)行到20 h時(shí)，NiCr2O4的峰開始出現(xiàn)，此時(shí)Cr的腐蝕產(chǎn)物一部分受環(huán)境影響溶解揮發(fā)，一部分與NiO結(jié)合生成NiCr2O4，Al和Cr的腐蝕產(chǎn)物的溶解揮發(fā)是其含量下降的主要原因，因此XRD中難以檢測到其存在。在截面分析出提出涂層腐蝕產(chǎn)物由Ni、Cr、O組成，可以認(rèn)為NiO和NiCr2O4是涂層表面膜中起保護(hù)作用的主要物質(zhì)。

圖4 NiCrAl-NiC封嚴(yán)涂層熱腐蝕前后XRD結(jié)果Fig. 4 XRD results before and after thermal corrosion of NiCrAl-NiC seal coating

2.5 封嚴(yán)涂層熱腐蝕機(jī)理分析

在高溫環(huán)境中Na2SO4與NaCl組成熔鹽對金屬的氧化起到促進(jìn)作用[20]，所以涂層的腐蝕產(chǎn)物為金屬的氧化物和其含氧化合物，Cl-具有很強(qiáng)的擴(kuò)散性，并且可以溶解氧化物，從而形成相應(yīng)氯化物。在粗糙多孔的結(jié)構(gòu)下，涂層突出部位的氧化腐蝕產(chǎn)物優(yōu)先溶解氯化，涂層凹陷處不斷受到腐蝕氧化，氧元素的進(jìn)入使凹陷處體積增大，在突出部位溶解和凹陷部位填充的過程中，涂層表面粗糙度逐漸降低，高低起伏逐漸減小，涂層表面逐漸平整。涂層表面膜的生成有效的保護(hù)了涂層及基體，在熱腐蝕過程中，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)、元素組成以及從腐蝕20 h開始試樣的質(zhì)量均沒有太大變化。金屬氯化物在實(shí)驗(yàn)溫度下可揮發(fā)，當(dāng)揮發(fā)一定程度后表面膜就可產(chǎn)生裂痕和剝落，大塊的剝落導(dǎo)致了涂層質(zhì)量下降，這可能是涂層在腐蝕10～20 h過程中質(zhì)量下降的原因。涂層表面具有保護(hù)性的Al2O3、Cr2O3均可被Cl-溶解后揮發(fā)[21-22]，這也是表面膜中Al、Cr元素含量少的原因之一；另外，隨著熱腐蝕的進(jìn)行，由于S的緩慢遷移和Na2SO4的分解[23]，熔鹽的堿度會逐漸增加，進(jìn)行的反應(yīng)見式（2）：

SO3在高溫環(huán)境中揮發(fā)，會促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，導(dǎo)致O2-積累的同時(shí)增加熔鹽系統(tǒng)堿度，并消耗Al2O3[23]；SO42-良好的擴(kuò)散性能也會與表面膜內(nèi)的Cr發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)見式（3）～（4）：

O2會將Cr2S3氧化成Cr2O3并釋放S，O2-會繼續(xù)增加熔鹽的堿度，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。這也解釋了為什么EDS與XRD中并未出現(xiàn)S、Cl相關(guān)的化合物。

在NiCrAl-NiC涂層熱腐蝕過程中由于C在600 ℃即可以與O2發(fā)生反應(yīng)，所以在實(shí)驗(yàn)溫度下，C會消耗一部分O2，相應(yīng)間接減緩了表面膜的形成，同時(shí)NiO與Cr2O3共同反應(yīng)[24]，見式（5）：

尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCr2O4具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，不僅抗氧化性優(yōu)良，且增加表面膜的致密性使之不易脫落。根據(jù)Wagner理論[25]，氧化膜在長到一定厚度時(shí)，將充當(dāng)固體電解質(zhì)，在電場和濃度梯度的共同作用下，其兼?zhèn)潆娮訉?dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，由于NiCr2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致離子在氧化膜中遷移很慢，故NiCrAl-NiC涂層的腐蝕情況較輕。

3 結(jié)論

（1）NiCrAl-NiC涂層的腐蝕進(jìn)程進(jìn)展相對緩慢，在熱腐蝕過程中表面膜是逐漸生成的，并且為致密的尖晶石結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的腐蝕構(gòu)成中也對離子和電子的遷移起到了阻礙作用，進(jìn)而減緩了涂層腐蝕。

（2）NiCrAl-NiC涂層的表面形貌為多孔、粗糙的結(jié)構(gòu)，在熱腐蝕過程中隨著涂層突出部位的腐蝕溶解以及涂層整體的氧化使涂層表面形貌逐漸變得均勻致密，涂層表面高低起伏的高度差也逐漸減小。

（3）在熱腐蝕的前10 h，NiCrAl-NiC涂層發(fā)生增重現(xiàn)象，增重速率為32.041 mg2·cm-4·h-1；在10～20 h，NiCrAl-NiC涂層由于氧化膜脫落而失重，失重速率為12.769 mg2·cm-4·h-1；由于涂層表面氧化膜的完整和保護(hù)作用，涂層在之后的熱腐蝕過程中增重速率減緩，在20～40 h，涂層的增重速率為0.064 mg2·cm-4·h-1。

（4）腐蝕介質(zhì)中的硫酸鹽在高溫下分解導(dǎo)致O積累，這消耗了Al2O3并導(dǎo)致Cr2O3的生成，由于高溫氧化下Ni被氧化為NiO，NiO與Cr2O3共同反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCr2O4，為涂層提供了保護(hù)。