超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用

胡梅俠

（山西省運城市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊，山西 運城 044000）

0 引言

固體廢棄物由于其種類復雜繁多，處理過程難度大，已成為生態(tài)環(huán)境公害之一?，F(xiàn)有固體廢棄物的常用處理方法是利用壓實、破碎等預處理手段，再進行填埋、焚燒等方式處理，這些處理方式不僅會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞，同時還會耗費土地、能源等資源，很難做到妥善處理，因此本文通過借助近年來發(fā)展迅猛的超臨界水氧化技術，就其在固體廢棄物處理中的應用進行分析研究，從現(xiàn)有研究進展中分析出該項技術的應用優(yōu)勢，并就其工業(yè)化應用前景進行分析展望。

1 固體廢棄物來源及危害分析

在各種生產(chǎn)活動中包括工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的爐渣、尾料等，日常生活中的生活垃圾、建筑垃圾以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的秸稈、化肥袋等，都是固體廢棄物的主要來源。固體廢棄物按照外形劃分包括固狀顆粒、塊體以及泥狀污泥兩大類；按照化學性質(zhì)劃分包括有機、無機廢棄物兩類；按照來源劃分包括生活垃圾、工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物等。固體廢棄物處置不當，會對生態(tài)環(huán)境、人體健康衛(wèi)生帶來嚴重危害，主要形式包括：

1）大氣污染。泥狀、粉狀固體廢棄物，包括干泥、塵粒垃圾等會隨風流進入大氣，尤其是工業(yè)領域焚燒產(chǎn)生的灰塵、毒氣等，會對大氣質(zhì)量產(chǎn)生嚴重影響，降低大氣能見度，危害居民身體健康。

2）水體污染。固體廢棄物排入河流、湖泊甚至海洋時會出現(xiàn)淤積現(xiàn)象，發(fā)生河道堵塞、侵占農(nóng)田、損壞水利工程等一系列直接危害；同時廢棄物中大多附帶有毒有害成分，通過水體浸濾出來，造成水體酸堿化、富營養(yǎng)化等，影響到河流湖泊水質(zhì)，對水體生物以及人體健康帶來危害。

3）土壤污染。包括尾礦廢料等固體廢棄物因露天堆存、埋填處理不當時，對土壤造成的危害，會因廢棄物余熱、有毒有害成分滲透，造成土壤的酸堿化、毒化，影響到土壤微生物寄存或動植物的生長生存，同時很多成分還會伴隨食物鏈進入人體，危及人體健康。

2 固體廢棄物常用處理方法

2.1 預處理技術

對固體廢棄物進行預處理，常見手段包括壓實、分選以及破碎三種。其中壓實多用于需要埋填處理的廢棄物，通過壓實處理來減少運輸量以及埋填體積；分選預處理是基于廢棄物的理化性質(zhì)進行分類篩選，在固體廢棄物處理前分選出其中的有用成分；破碎預處理是將固體廢棄物通過人力或機械外力形式，對廢棄物內(nèi)部凝聚力及分子間作用力進行破壞，使其發(fā)生破裂碎裂，便于后續(xù)處理。

2.2 廢棄物處置

固體廢棄物在完成預處理工序后，常用的處理手段包括以下幾類：

1）焚燒處理。通過高溫手段將固體廢棄物中的有機成分進行氧化分解，主要是通過燃燒其中的氫、碳元素，同時殺死病菌病毒來降低固體廢棄物質(zhì)量，最終使得殘渣量僅為原質(zhì)量的5%～20%，尤其是在處理生活垃圾固體廢棄物領域應用廣泛。

2）埋填處理。埋填處理需要選用適宜的堆放埋填場地，要考慮到場地的防水防滲漏、復墾等后續(xù)影響，這也是使用最為廣泛的一種垃圾處理方式。

3）堆肥處理。將廢棄物進行露天堆肥，在特定條件下自然或微生物降解，原有固體廢棄物經(jīng)堆肥處理后篩分出有機肥料，或通過加工處理產(chǎn)生有機復合肥等有用成分。

4）熱解處理。與焚燒手段有所不同，熱解處理是指無氧或少氧環(huán)境下將固體廢棄物進行高溫降解，生產(chǎn)可燃性氣體、液體或固形碳成分，熱解處理常用于污泥、塑料以及橡膠等廢棄物的回收處理工藝中。

5）微生物降解。在微生物自身代謝過程中將固體廢棄物進行降解分解，從而使廢棄物無害化，例如養(yǎng)殖蚯蚓處理城市垃圾等。

6）資源化利用。該類方法與熱解處理類似，是指將廢棄物中的有用成分進行分選處理回收利用，減少廢棄物總量，降低其對生態(tài)環(huán)境造成的污染，同時有用成分也可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。

3 超臨界水氧化處理技術

超臨界水氧化處理技術作為一種環(huán)境友好型、無污染的清潔性固體廢棄物處理方法，尤其是對有毒有害、難降解的有機廢棄物處理方面，有著顯著的處理效果，通過破壞有機廢棄物內(nèi)部分子結構，將其轉(zhuǎn)換為水、二氧化碳，是當前發(fā)展迅猛、前景廣闊的一種高級氧化技術手段。

3.1 超臨界水氧化作用機理

超臨界水氧化技術又稱SCWO 技術，是一種在超臨界水狀態(tài)下實施的濕式氧化方法，作用機理在于通過超臨界水媒介來氧化分解有機物。超臨界水作為有機物、氧氣的易溶溶劑，可以將有機物處于富氧環(huán)境中進行充分反應，同時超臨界水具備的高反應溫度也可以加快反應速率，在數(shù)秒內(nèi)完成對有機物的裂解，將有機物中的碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氫轉(zhuǎn)化為水、氯轉(zhuǎn)化為金屬鹽、硫磷等轉(zhuǎn)化為對應無機鹽等。

3.2 技術特點分析

SCWO 技術降解固體有機廢棄物的特點在于與傳統(tǒng)萃取技術、氧化技術相比體現(xiàn)出的高效、經(jīng)濟、綠色。主要有以下反應特點：

1）單相反應。傳統(tǒng)固體有機廢棄物的氧化降解需要借助液相反應溶劑、固相待反應有機廢棄物以及氣相氧氣氧化劑，通過多相融合反應對廢棄物進行降解，而SCWO 技術將該反應轉(zhuǎn)化為一種均相反應形式，即在超臨界水中完成的單向氧化反應，反應速率更快，同時反應容器結構設計更為簡易，占據(jù)空間也將更小。

2）降解效率高。由于該項降解技術的單相反應特點，在有機廢棄物降解過程中無需進行遠距離傳質(zhì)，氧氣與有機物接觸沒有阻力作用，因此氧化效率較高，對于大部分有機廢棄物的去除率可達99%以上。

3）適用范圍廣。該項技術除了用于處理固體有機廢棄物，同時還應用于多種有機化合物的降解過程，例如甲烷、對氨基苯酚等。

4）綠色無污染。超臨界水氧化技術在進行有機廢棄物降解過程中，由于反應的密閉性，同時基于99%以上的分解效率，因此絕大部分有毒有害成分，會被完全氧化為水、二氧化碳、無機鹽等成分，將不再對生態(tài)環(huán)境造成影響。

5）能量損耗低。由于氧化反應放熱，同時有機廢棄物分解多為放熱反應，因此整個降解過程無需外界能量供給，還可對多余能量進行回收利用。

6）無機鹽易分離。由于反應生成的磷酸鹽、硫酸鹽等無機鹽成分，在超臨界水溶劑中可溶性很低，因此隨著反應的進行無機鹽成分基本可以全部析出，無需后續(xù)萃取工藝，也就使得該反應中的無機鹽組分分離更為便捷容易。

3.3 超臨界水氧化在固體廢棄物處理中的應用

基于超臨界水氧化技術的作用機理以及技術特點，對其在處理固體廢棄物中的應用實例進行分析，包括處理市政污泥以及分解、降解塑料等。

1）降解市政污泥。利用超臨界水氧化技術對市政污水廠污泥進行降解，由于污泥組分中絕大部分為高污染有機生物，通過充足氧氣供應，基本可以在4、5 min 內(nèi)降解掉99%以上的有機污泥。在一項研究中發(fā)現(xiàn)，在450 ℃、30 MPa 的反應條件下供給足量氧氣，可以在4 min 內(nèi)降解掉99.4%的市政、酒廠污泥，而通過分析生成物成分發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物為清潔無污染的二氧化碳、水以及其他無機鹽[1]。因此通過該項技術處理市政、酒廠污泥等高生物含量固體廢棄物，可以取得顯著效果，既可以充分分解固體廢棄物，又不會產(chǎn)生額外廢氣、廢渣等污染生態(tài)環(huán)境。

2）回收降解聚乙烯。研究人員在利用超臨界水氧化技術降解回收聚乙烯時，考慮了反應溫度、時間的影響。其中聚乙烯在超臨界水溶劑中分解迅速，而將反應溫度從450 ℃上升至480 ℃后，油收率即液相產(chǎn)物由91.4%降低到了61.7%，而氣收率即氣相產(chǎn)物從1.9%上升至27.7%；而將反應溫度控制在450 ℃不變，反應時間從60 s 增加至30 min 時，油收率略微降低，而液相產(chǎn)物中C7～C11 組分確提高了一倍。也就是說，利用該項技術降解聚乙烯產(chǎn)品效率顯著，同時升高溫度輕烴或氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率會提高，對應液相產(chǎn)物會降低，而延長反應時間，也有類似規(guī)律。同時研究發(fā)現(xiàn)，提高超臨界水的含量或填充率，均會對聚乙烯的降解起到抑制效果[2]。

3）分解聚苯乙烯。在進行聚苯乙烯、聚苯乙烯與聚丙烯的混合塑料分解實驗中，研究人員找出了最高效的反應條件參數(shù)，即通過多次分析不同反應物配比、不同反應溫度以及反應時間條件下對分解反應效率的影響，最終確定了最適宜的降解條件。其中單聚苯乙烯分解過程，可在380 ℃、1 h 的反應條件下實現(xiàn)全部分解；而在混合物降解過程中，以質(zhì)量比7：3 為研究對象，適宜反應條件為390 ℃、1 h，同時適當提高反應溫度及反應時間會加快反應速率，但同時反應效率不變，均可實現(xiàn)完全降解[3]。

4）分解尼龍、廢棄橡膠材料。利用超臨界水氧化技術降解尼龍材料，研究發(fā)現(xiàn)28 MPa 壓力下，僅需30 min 即可完成尼龍材料的全部降解，且降解產(chǎn)物不存在聚合物產(chǎn)品，均可分解為單體產(chǎn)物；同樣，通過研究廢棄橡膠材料在超臨界水中的降解效果發(fā)現(xiàn)，5 min的反應時間可降解出59.2%的液相混合油產(chǎn)物，而通過超臨界水、超臨界二氧化碳對天然橡膠、廢棄橡膠進行降解發(fā)現(xiàn)，天然橡膠的降解過程較為徹底，產(chǎn)物均為有機物液體，而廢棄橡膠會有30%的炭黑生成[4]。

5）分解聚丙烯。通過對聚丙烯在超臨界水中的氧化反應進行分析，發(fā)現(xiàn)在400～450 ℃、壓力23～25 MPa、時間60～120 min 的反應條件下，可以實現(xiàn)聚丙烯反應物的全部降解。其中影響降解效率的兩大因素在于反應時間、反應溫度，延長反應時間、升高反應溫度均可提高反應效率，使聚丙烯更為徹底地發(fā)生降解。同時聚丙烯自身顆粒度越小，反應速率也越快，在粉狀聚丙烯400 ℃反應溫度、60 min 反應時間下，所得產(chǎn)物以液相油產(chǎn)物為主；在450 ℃反應溫度、120 min 反應時間下，所得產(chǎn)物以氣相為主[5]。通過上述該項技術在降解廢棄塑料的研究分析中可以看出，利用超臨界水氧化技術處理廢棄塑料等有機物，在控制反應溫度、反應壓力等反應參數(shù)條件下，可以做到對廢棄塑料的絕大部分降解，同時降解速率十分可觀，降解產(chǎn)物無污染，還可進行后續(xù)合理回收利用，因此可以將該項工藝進行后續(xù)工業(yè)化領域的研究應用。

4 技術現(xiàn)狀及優(yōu)化手段

4.1 腐蝕問題及優(yōu)化處理

由于超臨界水氧化技術的本質(zhì)是一種氧化反應，同時伴隨高溫、高壓等復雜反應條件，因此對于反應容器的選取較為苛刻，高溫條件、氧化劑侵蝕以及無機鹽離子均會加劇容器的腐蝕效果，尤其是高酸堿度條件下對不銹鋼反應容器的侵蝕現(xiàn)象更為嚴重。

為減緩反應條件對反應器的腐蝕，當前研究方向在于找尋更耐壓、耐腐蝕的信息材料對反應容器進行優(yōu)化，主要集中于采用陶瓷材料或合金材料來減緩腐蝕。例如選用鎳合金材料、欽合金材料，并優(yōu)化加壓、降壓過程來減緩腐蝕。同時還可以通過使用催化劑或強氧化劑來降低反應所需溫度、壓力，減緩反應條件，減弱反應器的腐蝕效果。

4.2 鹽沉積問題及優(yōu)化處理

雖然利用超臨界水氧化技術可以借助有機溶劑互溶，將無機鹽等通過溶解度低的特性很好地分離出來，避免了后續(xù)有機萃取過程造成的財力、人力損耗。但由于無機鹽析出過程中會因沉積作用影響到換熱效率，同時增大系統(tǒng)壓降，因此需要對氧化反應中的鹽沉積問題進行優(yōu)化處理。

解決鹽沉積的方法就是不去考慮后續(xù)萃取問題，直接提高無機鹽的溶解度，從源頭上避免鹽沉積現(xiàn)象的發(fā)生。提高無機鹽溶解度最有效的方法是通過添加劑干擾鹽的生成，例如研究發(fā)現(xiàn)在第二類鹽的溶液中增添第一類鹽，可以有效避免第二類鹽在原溶液中的沉積。同時增大反應壓力也可以提高無機鹽的溶解度，通過提高超臨界水的密度，可以提高多數(shù)鹽的溶解度，但這種方法的弊端在于，增大了反應成本，同時高壓反應也更容易加劇反應器的腐蝕。

5 結語

利用超臨界水氧化技術去代替現(xiàn)有固體廢棄物的傳統(tǒng)處理方法，尤其是焚燒、堆肥法處理方式，可以有效改善生態(tài)環(huán)境，也逐漸成為處理固體有機廢棄物的優(yōu)選方案。通過分析超臨界水氧化技術在處理固體廢棄物中的應用可以發(fā)現(xiàn)，該項技術在處理市政、酒廠污泥以及降解各類有機塑料等方面已有著成熟的應用工藝。隨著反應器材質(zhì)的改進優(yōu)化，各種耐壓、耐腐蝕材料的研制成功，以及超臨界水氧化技術工藝的不斷完善發(fā)展，超臨界水氧化技術由于其本身高效、綠色的反應特點，其應用前景也將更為廣闊。