移動床輕烴芳構(gòu)化裝置反應(yīng)器結(jié)焦原因分析及對策

胡海龍

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

某公司50 萬t/a 輕烴芳構(gòu)化裝置采用由中石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)與中石化洛陽工程有限公司(LPEC)共同開發(fā)的移動床輕烴芳構(gòu)化技術(shù)。該裝置以DCC 石腦油、重整戊烷油、芳烴抽余油、加氫石腦油、液化氣及重整和加氫干氣為原料，在新型催化劑RF-4 的作用下，于550 ℃、0.29 MPaG 的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，生產(chǎn)出苯、甲苯、C8+ 芳烴、富氫干氣、丙烷、C4 液化氣組分、粗苯餾分等產(chǎn)物。裝置于2020 年7 月8 日10:00 開始反應(yīng)進料，7 月12 日開始催化劑循環(huán)燒焦，裝置取得一次開車成功。然而，在運行過程中，反應(yīng)器出現(xiàn)了結(jié)焦現(xiàn)象，影響了裝置的平穩(wěn)運行。本文將對該問題進行深入分析，并提出相應(yīng)的解決措施。

隨著該裝置的投產(chǎn)，進一步優(yōu)化了企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增加了公司產(chǎn)品的附加值。移動床輕烴芳構(gòu)化技術(shù)特點如下：(1)反應(yīng)器采用兩兩重疊結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件采用向心流動型式，物流徑向通過催化劑床層，上進下出(中心管下流式)；(2)燒焦區(qū)循環(huán)氣體(再生氣)經(jīng)過換熱冷卻、干燥后實現(xiàn)“干、冷”循環(huán)，使進入再生器的循環(huán)氣含水量降低，這種“新型干冷”再生氣體循環(huán)技術(shù)確保了催化劑壽命最長；(3) 閉鎖料斗布置于再生器上方，利用再生器上部的緩沖區(qū)同時作為閉鎖料斗的高壓區(qū)，實現(xiàn)“無閥輸送”，減少催化劑磨損、穩(wěn)定高壓區(qū)壓力、操作平穩(wěn)可靠。再生器內(nèi)催化劑流動嚴格連續(xù)，其內(nèi)構(gòu)件不易受損，確保平穩(wěn)運行“新型無閥輸送”催化循環(huán)技術(shù)；(4)作為移動床技術(shù)對催化劑的要求很高，尤其是催化劑強度、活性。本次采用的催化劑是由石科院自主開發(fā)，國內(nèi)首創(chuàng)的小球形分子篩催化劑。催化劑成球的關(guān)鍵主要是分子篩、黏結(jié)劑和成型助劑的配比以及成型助劑的選取，采用特殊滴球成型工藝，具有壓碎強度高(＞50 N/粒)、循環(huán)流動和水熱穩(wěn)定性優(yōu)良、抗積炭和再生性能好，可滿足100 次以上循環(huán)再生優(yōu)勢[1]。

1 反應(yīng)器檢查情況

輕烴芳構(gòu)化裝置催化劑再生系統(tǒng)自開工循環(huán)以來，二反、四反底部催化劑料腿經(jīng)常出現(xiàn)料腿脫空現(xiàn)象，導(dǎo)致密封氣壓差，不好建立。初期階段可以通過敲擊料腿等手段來修復(fù)，但隨著時間推移，四反底部4#、5#料腿一直堵塞，現(xiàn)場已無手段處理。在2021 年4 月裝置大檢修期間，通過檢測各反應(yīng)器壓降運行情況是否正常。對反應(yīng)器內(nèi)部進行了檢查和處理。四個反應(yīng)器壓降趨勢如圖1 所示。

圖1 四個反應(yīng)器壓降趨勢

(1)第一反應(yīng)器檢查情況：檢查發(fā)現(xiàn)扇形筒密封蓋板與扇形筒間有積碳。扇形筒有輕微彎曲變形，篩網(wǎng)正面無結(jié)焦物堵塞，反應(yīng)器底部扇形筒與器壁之間有少量松散結(jié)焦物。扇形筒底部沒有堵塞，3 個膨脹圈均完好。

(2) 第二反應(yīng)器檢查情況：檢查發(fā)現(xiàn)AB 蓋板上部大量積炭，催化劑輸送管密封套管向上脫出密封蓋板。扇形筒有輕微彎曲，扇形筒間及扇形筒與器壁之間存在積炭結(jié)焦物，底部結(jié)焦物堵塞較為嚴重，扇形筒底部破裂，膨脹支撐圈完好。

(3) 第三反應(yīng)器檢查情況：檢查發(fā)現(xiàn)AB 蓋板稍微傾斜，四周高中間低，膨脹圈的連接處變形較大，已經(jīng)斷裂，扇形筒有輕微彎曲，扇形筒間及扇形筒與器壁之間有積碳結(jié)焦物。

(4) 第四反應(yīng)器檢查情況：檢查發(fā)現(xiàn)AB 蓋板上部大量積炭，AB 蓋板傾斜明顯，四周高中間低。扇形筒間及扇形筒與器壁之間及扇形筒之間積炭結(jié)焦物較為嚴重，底部扇形筒已經(jīng)破裂。反應(yīng)器內(nèi)部檢查情況，如圖2 所示。

2 反應(yīng)器結(jié)焦原因分析

根據(jù)本次反應(yīng)器內(nèi)部檢查，料腿出現(xiàn)堵塞主要原因是反應(yīng)器結(jié)焦，產(chǎn)生的焦炭堵塞住反應(yīng)器底部料腿出口。出現(xiàn)炭塊以后，及時采集了相關(guān)催化劑炭塊，從現(xiàn)場采樣的炭塊外觀來看，這些炭塊包括粉狀炭、軟炭和硬炭。隨后，將相關(guān)樣品送至石科院進行分析[2]。

2.1 炭的透射電鏡(TEM)分析

經(jīng)過石科院對結(jié)焦物的炭進行透射電鏡(TEM)分析，如圖3 所示從炭的形貌來看，各炭塊中存在一定數(shù)量的由金屬引發(fā)的絲狀碳。此外，催化劑炭塊及大量炭粉的形態(tài)主要包含裹挾催化劑粉末的炭，其中金屬顆粒的數(shù)量較少。

圖3 結(jié)焦物透射電鏡分析圖

圖4 金屬XPS 能譜峰

2.2 炭粉元素組成分析

輕烴芳構(gòu)化炭粉組成，如表1 所示。

表1 輕烴芳構(gòu)化炭粉組成 單位：%

根據(jù)熒光分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在從各個位置取出的炭塊和炭粉中都存在一定數(shù)量的金屬Fe，同時還有少量的Cr 和Ni，這些金屬源于器壁材質(zhì)。

此外，從C、H 含量分析，我們發(fā)現(xiàn)各個位置取出的炭塊、炭粉的C/H 比基本一致，初步判斷都是由相同的金屬引發(fā)和催化劑積炭共同作用的結(jié)果。

2.3 炭粉的電子探針測試

大部分炭粉和炭塊的含碳量均超過80%。XPS只能觀測到C 的能譜峰，其他元素均無法看到。在碳含量較低的一反器壁催化劑粉末中，可以觀測到較明顯的金屬XPS 能譜峰，主要為二價Fe。

2.4 積炭原因分析

某公司移動床輕烴芳構(gòu)化裝置是國內(nèi)首套移動床芳構(gòu)化裝置，采用了石科院首創(chuàng)開發(fā)的非貴金屬、高分子篩含量的小球形新型輕烴芳構(gòu)化催化劑。在工藝技術(shù)開發(fā)方面，洛陽院基于在移動床技術(shù)平臺方面的優(yōu)勢，結(jié)合輕烴芳構(gòu)化催化劑獨特的反應(yīng)和再生特點，成功開發(fā)了移動床反應(yīng)和連續(xù)再生技術(shù)。輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器材質(zhì)設(shè)計上都是基于連續(xù)重整裝置，參考國內(nèi)多套重整裝置發(fā)生過反應(yīng)器積炭問題，從裝置開工到本次大修，在不到一年時間里，反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)焦這么嚴重，分析主要原因有：

(1) 開工初期注硫量及時間不夠。輕烴芳構(gòu)化裝置在首次開工期，采用氮氣開工，注硫量按照設(shè)計院要求，控制進料硫含量20×10-6，經(jīng)過56 h 后檢測反應(yīng)產(chǎn)物富氣中H2S 濃度3×10-6～8×10-6，后續(xù)開始調(diào)整注硫量至10×10-6，保持富氣中H2S 濃度3×10-6～5×10-6，經(jīng)過15 d 的注硫，最終進料中硫含量控制在1×10-6～2 ×10-6。然而，首次開工注硫量調(diào)整是在56 h后檢測出H2S 開始調(diào)整注硫量，注硫量調(diào)整時間過早，主要是裝置采用的是氮氣開工，鈍化器壁效果不佳，另外一部分硫被催化劑吸收。從催化劑碳硫分析數(shù)據(jù)看出，該催化劑具有吸附性，注硫量高時催化劑上的硫含量較高，注硫量降低時吸附的硫含量緩慢降低，催化劑燒焦過程中會釋放出少量吸附硫。同時作為新裝置首次投料試車，更應(yīng)加大注硫量，充分鈍化反應(yīng)器器壁，因此建議在下次開工初期延長大流量注硫，防止初期注硫量低注硫效果不佳，導(dǎo)致反應(yīng)器再一次出現(xiàn)結(jié)焦。

(2)催化劑粉塵量大。由于輕烴芳構(gòu)化原料的水含量一直較高(100×10-6以上)，而催化劑具有極強的吸水性，催化劑吸水后會導(dǎo)致強度下降，在輸送過程中易發(fā)生破碎及磨損。檢查發(fā)現(xiàn)催化劑提升管線、閥門及膨脹節(jié)處存在著凹凸不平的情況，可能導(dǎo)致催化劑碰撞磨損。同時由于反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑存有部分碎顆粒，在系統(tǒng)中循環(huán)加劇了顆粒之間的磨損與沖擊，進一步加劇了催化劑破碎，造成惡性循環(huán)。

2.5 積炭后處理措施

(1)由于金屬催化形成的絲狀炭是反應(yīng)器器壁結(jié)焦的“種子”，一旦形成，還會進一步生長，因此需對反應(yīng)器內(nèi)部進行清理。本次檢修拆除反應(yīng)器內(nèi)部密封蓋板和催化劑輸送管連接法蘭，并依次拆除扇形筒逐個進行清理，同時對扇形筒與器壁之間的結(jié)焦物進行了清理。(2)對破損的扇形筒進行了局部更換，同時對反應(yīng)器內(nèi)部進行打磨處理。(3)對催化劑提升管線、閥門及膨脹節(jié)進行全面檢查，并對提升管線閥門進行了維修處理，更換了膨脹節(jié)等。

3 結(jié)語

(1)在本次裝置檢修中，我們從反應(yīng)器和扇形筒取出的包含催化劑的炭塊進行了表征分析，發(fā)現(xiàn)其中存在一定數(shù)量的金屬引發(fā)的絲狀碳。此類絲狀炭是器壁結(jié)焦的“種子”，一旦形成，還會進一步生長。因此，在裝置開工初期，我們需要增加并延長注硫量和注硫時間，以防止結(jié)焦。另外，裝置在運行期間應(yīng)堅持長期注硫，并隨著反應(yīng)苛刻度的提高而增加，確保富氣中硫化氫含量始終維持在1×10-6～5×10-6。同時，需要隨時注意觀察反應(yīng)器差壓的變化。

(2) 為了防止反應(yīng)器內(nèi)金屬部分催化反應(yīng)物結(jié)焦，需要設(shè)置一個金屬硫化物屏障將反應(yīng)物與金屬“分離”。特別需要的是最穩(wěn)定的硫化鉻屏障。這種屏障及其表面的硫化氫平衡共同作用，有效地防止了鐵催化焦炭的形成。在開車期間，直到反應(yīng)器入口溫度達到365～400 ℃之后才開始注入硫。從金屬硫化物屏蔽的角度看，可能需要達到更高的溫度才會開始加入DMDS(二甲基二硫)。然而，由于反應(yīng)已經(jīng)開始并且烯烴處于365～400 ℃的溫度范圍，需要加入硫來防止結(jié)焦并降低催化劑的活性，以便最大地降低裂解反應(yīng)。

(3)為了確保裝置的平穩(wěn)操作，盡量避免出現(xiàn)大的波動。如果再生系統(tǒng)出現(xiàn)波動，可能會造成催化劑磨損，進而增加催化劑粉塵量。同時應(yīng)保持足夠的淘析氣量，確保碎催化劑顆粒能被充分淘析出來，從而保證粉塵中整顆粒比例達到20%以上。