礦物材料在燃料電池質(zhì)子導(dǎo)體中的研究進(jìn)展

李俊升 黃鴻鑫 楊園園 陳佳淇

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430070)

從能源危機(jī)到雙碳目標(biāo)的提出,無一不預(yù)示著以傳統(tǒng)礦石燃料為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)將會(huì)引起國(guó)家能源安全隱患以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)體系不可持續(xù)發(fā)展。 新型綠色能源的開發(fā)利用是促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、保障國(guó)家能源安全以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境的重要途徑。 氫氣(H2)得益于其極小的分子量而表現(xiàn)出高達(dá)120 MJ/kg 的質(zhì)量比能量密度,同時(shí)由于氫氣具有清潔無污染、資源豐富、來源廣泛、利用形式多樣、可再生性等特性,使其成為目前最為理想的一種綠色能源。 因此,氫能的開發(fā)利用是保障國(guó)家能源安全、更快實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)以及更快完成能源低碳化轉(zhuǎn)型的重要途徑。燃料電池作為氫能的主要應(yīng)用載體,其通過電化學(xué)反應(yīng)將H2與O2中所含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,具有極高的能量利用率,廣泛應(yīng)用在交通運(yùn)輸、集中式發(fā)電站以及便攜式設(shè)備等領(lǐng)域。 燃料電池根據(jù)離子傳導(dǎo)種類可以劃分為不同的類型,如通過質(zhì)子(H+)在電池內(nèi)部進(jìn)行傳導(dǎo)的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和磷酸燃料電池(PAFC);通過氧離子(O-2)進(jìn)行傳導(dǎo)的固體氧化物燃料電池(SOFC) 以及通過碳酸根()進(jìn)行傳導(dǎo)的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)。其中PEMFC 和SOFC 由于其全固態(tài)結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生電解液泄漏具有優(yōu)異的安全性能,是目前燃料電池主要的發(fā)展方向[1]。 PEMFC 具有工作溫度低、啟動(dòng)速度快、能量密度高以及噪聲低等特點(diǎn),在交通工具、便攜式電源、潛艇動(dòng)力源等領(lǐng)域備受青睞[2]。 然而,PEMFC 受限于高昂的成本以及儲(chǔ)氫運(yùn)氫技術(shù)的不完善等因素,PEMFC 的廣泛應(yīng)用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

質(zhì)子交換膜是PEMFC 的核心組件,目前主要采用全氟磺酸樹脂類有機(jī)聚合物作為質(zhì)子交換膜材料。但是昂貴的原材料、復(fù)雜的生產(chǎn)工藝以及較高的能源消耗,使得全氟磺酸膜的成本每平米超711 美元[3]。同時(shí),全氟磺酸膜對(duì)使用要求較高且存在熱穩(wěn)定性較差、高溫下易發(fā)生化學(xué)降解等問題,使得PEMFC 在實(shí)際應(yīng)用過程中受溫度、濕度以及燃料純度等因素的限制。 為了降低質(zhì)子交換膜成本,部分氟化聚合物膜、非氟聚合物膜以及復(fù)合膜被廣泛研究[1]。 但這些有機(jī)聚合物質(zhì)子交換膜在穩(wěn)定性、機(jī)械性能、質(zhì)子傳導(dǎo)性能以及生產(chǎn)成本等方面仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。而對(duì)礦物材料加工制得的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體成本低廉、合成工藝簡(jiǎn)單,相較于傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物質(zhì)子交換膜有著更好的物理耐久性,更有利于電池的長(zhǎng)期運(yùn)行,在PEMFC 中有著良好的應(yīng)用前景。 同時(shí)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的開發(fā)有利于礦物材料的高附加值化,并且拓寬了礦物材料的發(fā)展空間。 然而,新型無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的開發(fā)仍然需要克服質(zhì)子傳導(dǎo)性能以及穩(wěn)定性上的挑戰(zhàn)。因此,本文著重概述了不同類型無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的研究現(xiàn)狀,為新型無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的開發(fā)提供借鑒。

1 PEMFC 概述

PEMFC 以聚合物薄膜作為電解質(zhì),因此也被稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池,由通用電氣公司的化學(xué)研究員GRUBB 和NIEDRACH 在20 世紀(jì)50 年代發(fā)明[4]。 隨后在20 世紀(jì)60 年代被美國(guó)國(guó)家航空航天局應(yīng)用在太空任務(wù)中,作為電力供應(yīng)裝置為宇宙飛船、人造衛(wèi)星、探測(cè)器等設(shè)備提供電力。 隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)以及社會(huì)對(duì)清潔能源的需求,PEMFC 得到快速發(fā)展,尤其是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域。 豐田在2020 年推出的第二代Mirai 燃料電池汽車?yán)m(xù)航里程高達(dá)850 km,電堆的功率密度達(dá)到了5.4 kW/L,相較于1995年的0.11 kW/L,25 年間功率密度提高了約50 倍。新型高性能、低成本材料的開發(fā)是加速PEMFC 發(fā)展的關(guān)鍵。 PEMFC 作為一種由多種金屬材料與非金屬材料組合而成的能量轉(zhuǎn)換裝置,需要的材料種類復(fù)雜多樣。 而我國(guó)作為礦產(chǎn)資源總量豐富,礦物種類最齊全的國(guó)家,擁有54 種金屬礦產(chǎn)以及91 種非金屬礦產(chǎn),為燃料電池用新型材料的開發(fā)提供了強(qiáng)有力的支撐。 同時(shí)新材料的開發(fā)也有利于傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源利用效率的提高。

1.1 PEMFC 的結(jié)構(gòu)組成

PEMFC 作為不同礦物材料高值化后的集成,主要由雙極板、氣體擴(kuò)散層、催化劑層以及質(zhì)子交換膜組成,結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理及結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Working principle and structural diagram of proton exchange membrane fuel cells

雙極板是PEMFC 的關(guān)鍵功能部件之一,其表面刻有流場(chǎng),因此也稱為流場(chǎng)板。 雙極板主要起著傳輸反應(yīng)氣體、支撐電池結(jié)構(gòu)、收集電流以及輸送冷卻劑等作用[5]。 為了滿足雙極板的功能,要求雙極板材料具有高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐腐蝕性、與氣體擴(kuò)散層具有良好化學(xué)和機(jī)械兼容性、良好的可加工性以及高表面平滑度等特點(diǎn)[6]。 根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同,雙極板所采用的材料也有所區(qū)別,主要有石墨雙極板、金屬雙極板以及復(fù)合雙極板三大類。 石墨雙極板是最早的一類雙極板,主要是以天然的鱗片石墨為原料,通過高溫石墨化、化學(xué)氧化、化學(xué)插層以及高溫膨脹制得膨脹石墨,然后通過對(duì)膨脹石墨進(jìn)一步加工處理得到。 石墨雙極板具有優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),但是易碎和多孔的特點(diǎn)使得石墨雙極板可加工性差、整體質(zhì)量和體積較大、整體成本較高,難以滿足市場(chǎng)需求[7]。 以鐵礦石、鈦礦、鋁土礦為原材料,制備得到的不銹鋼、鈦合金、鋁合金等金屬雙極板具有優(yōu)越的機(jī)械性能、良好的阻氣性能以及較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn),是傳統(tǒng)石墨雙極板的有效替代品[8-10]。 然而金屬雙極板的耐腐蝕性較差,需要通過表面處理改性來提高金屬基材料的耐腐蝕性以及降低表面接觸電阻。復(fù)合雙極板將石墨和金屬材料進(jìn)行復(fù)合,同時(shí)兼顧了石墨材料的耐腐性以及金屬材料的高機(jī)械性能,但復(fù)雜的制備工藝使其在大規(guī)模生產(chǎn)上仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

氣體擴(kuò)散層作為PEMFC 核心部件之一,位于雙極板和催化層之間并將二者連接,起著促進(jìn)反應(yīng)氣體傳輸?shù)诫姶呋瘎┪稽c(diǎn)、改善水管理、支撐催化劑層以及收集產(chǎn)生的電流等作用[11]。 氣體擴(kuò)散層材料的選擇需要滿足高透氣性、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及耐腐蝕性等要求[12]。 為了滿足使用要求,氣體擴(kuò)散層主要采用經(jīng)過憎水處理的碳紙、碳布、炭黑紙或者無紡布作為多孔碳纖維基底,隨后使用導(dǎo)電炭黑和疏水劑在碳纖維基底上制備一層微孔層得到[13]。 此外,不銹鋼網(wǎng)、鈦氈、鎳網(wǎng)等金屬基材也可以作為PEMFC 的氣體擴(kuò)散層[14-16]。

催化劑層作為PEMFC 核心部分,是進(jìn)行氫氧化和氧還原的電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所。 精心設(shè)計(jì)的催化劑層需要具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力、H+傳導(dǎo)能力、催化能力、耐腐蝕能力以及長(zhǎng)的使用壽命[17]。 為了滿足上述要求,催化劑層一般由貴金屬催化劑與離聚物制備而成。 與其他貴金屬金屬相比,鉑(Pt)具有促進(jìn)解離途徑反應(yīng)、提高反應(yīng)速率和降低吉布斯活化能的優(yōu)異能力,常作為催化氫氧化和氧還原的材料[18]。 催化劑通常是先以鉑礦(自然鉑、硫化銅鎳鉑礦、硫鉑礦等)為原料,經(jīng)過富集、精煉、溶解、納米化等流程制備得到3～5 nm 的Pt 納米顆粒,隨后將Pt 納米顆粒分散在高比表面積碳載體上,最后得到Pt/C 催化劑。 由于貴金屬Pt 的使用,催化劑層的成本占據(jù)了燃料電池總成本的55%[19]。 降低催化劑層的成本,可以通過優(yōu)化催化劑層制備工藝和降低貴金屬 Pt 的使用量來實(shí)現(xiàn)。 根據(jù)涂層基底的類型和實(shí)驗(yàn)步驟,兩種薄膜制備方法廣泛用于催化劑層的制備,分別是在氣體擴(kuò)散層襯底上涂覆催化劑的催化劑涂層基底(CCS)工藝和在質(zhì)子交換膜上涂覆催化劑的催化劑涂層膜(CCM)工藝[20]。 為了制備出更薄的催化劑層厚度、提高催化劑利用率以及建立更好的三相催化界面,催化劑主要通過CCM 工藝涂覆到質(zhì)子交換膜兩側(cè),然后與氣體擴(kuò)散層通過熱壓制備得到PEMFC 核心組件“膜電極”[21]。 常用的CCM 工藝主要有干式噴涂法、轉(zhuǎn)印法、絲網(wǎng)印刷法、磁控濺射法等,其中轉(zhuǎn)印法是制備膜電極最為常用的方法之一。 降低貴金屬Pt 的使用量是降低催化劑成本的有效手段之一。如將Pt 與Co、Cr、Ni、Mn、Ru 等形成二元、三元甚至是四元Pt-M 合金來降低Pt 用量;以非Pt 材料為核,以Pt 或Pt-M 為殼,形成核殼結(jié)構(gòu)能夠有效提高Pt 的利用率;或者將單個(gè)Pt 原子分散在載體材料上形成Pt單原子催化劑,最大程度上利用Pt 的催化能力[22-25]。

質(zhì)子交換膜作為PEMFC 關(guān)鍵部件,在燃料電池運(yùn)行中起著分隔燃料(H2)與氧化劑(空氣或者O2)、選擇性傳導(dǎo)H+并對(duì)電子絕緣、支撐催化劑層等作用。因此,質(zhì)子交換膜需要具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能、強(qiáng)大的阻氣能力、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能以及較低的生產(chǎn)成本等特點(diǎn)[26]。 目前商業(yè)化的質(zhì)子交換膜主要是含氟有機(jī)聚合物,如美國(guó)DuPont 公司生產(chǎn)的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜,Nafion 系列膜;加拿大Ballard 公司生產(chǎn)的部分氟化型質(zhì)子交換膜,BAM3G 膜以及美國(guó)Gore 公司生產(chǎn)的復(fù)合型質(zhì)子交換膜,Gore-select-PTFE 增強(qiáng)膜等。 天然礦物材料螢石作為上游原材料,為含氟質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。 但是由于氟化工藝復(fù)雜,含氟質(zhì)子交換膜的價(jià)格居高不下,一些基于碳?xì)渚酆衔锏姆欠|(zhì)子交換膜如聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚酰亞胺等,正在被積極研究。 這類質(zhì)子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性,環(huán)境友好且成本低,但在化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性能以及膜的使用壽命上還需要進(jìn)一步優(yōu)化改善[3]。

1.2 PEMFC 的工作原理

PEMFC 在工作時(shí),H2經(jīng)極板上的流場(chǎng)達(dá)到氣體擴(kuò)散層,隨后通過擴(kuò)散作用到達(dá)陽極側(cè)的催化劑層。在陽極催化層中,H2首先在Pt 納米顆粒表面發(fā)生解離吸附,而后吸附在Pt 表面的氫失去一個(gè)電子形成H+并脫離Pt 表面。 該過程稱為氫氧化反應(yīng),可以通過Tafel-Volmer 機(jī)制或者Heyrovsky-Volmer 機(jī)制進(jìn)行,具體涉及到3 個(gè)基本反應(yīng)步驟:只有吸附H2沒有電子轉(zhuǎn)移的Tafel 反應(yīng)、吸附H2同時(shí)轉(zhuǎn)移一個(gè)H+和一個(gè)電子的Heyrovsky 反應(yīng)以及釋放吸附氫產(chǎn)生H+和電子的Volmer 反應(yīng)[27]。 而氫氧化形成的電子通過外電路到達(dá)陰極側(cè),H+則穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極側(cè)的催化劑層。 與此同時(shí),O2也通過極板上的流場(chǎng)在氣體擴(kuò)散層的作用下到達(dá)陰極側(cè)的催化劑層。在陰極催化層中,O2在Pt 的催化作用下被還原為H2O,該過程稱為氧還原反應(yīng)。 實(shí)際氧還原反應(yīng)歷程復(fù)雜,包含眾多反應(yīng)步驟,首先是O2吸附在Pt 納米顆粒表面,然后與陽極側(cè)傳遞過來的H+和電子以直接四電子反應(yīng)或者以連續(xù)二電子反應(yīng)生成H2O。 在直接四電子反應(yīng)中根據(jù)O—O 斷裂步驟可以分為解離機(jī)理和締合機(jī)理。 對(duì)于解離機(jī)理,O2先形成O?中間產(chǎn)物,O?相繼被還原成?OH 和H2O;對(duì)于締合機(jī)理,O2先被還原成?OOH,而后?OOH 被還原成H2O 和O?,O?接著被還原成?OH 和H2O。 在連續(xù)二電子反應(yīng)中O2先被還原成H2O2,而后H2O2再被還原成H2O[28]。 PEMFC 在運(yùn)行時(shí)涉及的反應(yīng)如下所示(式中?表示催化劑中的活性位點(diǎn)):

陽極氫氧化反應(yīng):

Tafel 反應(yīng):

Heyrovsky 反應(yīng):

Volmer 反應(yīng):

陰極氧還原反應(yīng):

解離機(jī)理:

締合機(jī)理:

連續(xù)二電子反應(yīng):

總反應(yīng):

1.3 傳統(tǒng)聚合物質(zhì)子交換膜所面臨的挑戰(zhàn)

分析PEMFC 的工作原理可以發(fā)現(xiàn),H+在質(zhì)子交換膜中的順利遷移是PEMFC 能夠高效運(yùn)作的關(guān)鍵。質(zhì)子交換膜性能的好壞決定著PEMFC 的放電功率以及使用壽命。 目前,Dupont 研發(fā)的Nafion 系列質(zhì)子交換膜,如Nafion-115、Nafion-117 等占據(jù)著PEMFC 電解質(zhì)膜的主要市場(chǎng)。 作為一種全氟磺酸樹脂類聚合物質(zhì)子交換膜,Nafion 膜以聚四氟乙烯作為疏水主鏈,以含有磺酸基團(tuán)的醚支鏈作為親水側(cè)鏈。 高度疏水的碳氟主鏈可以為聚合物膜提供優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的水穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度。 側(cè)鏈上親水的磺酸基團(tuán)相互聚集形成彼此連通的富離子區(qū)域,為H+的快速傳導(dǎo)提供通道,使得Nafion 膜在80℃完全水合狀態(tài)下質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到0. 1 S/cm[29-30]。 然而Nafion 膜在擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模上還面臨著以下挑戰(zhàn):

(1)質(zhì)子交換膜的制備涉及全氟離子交換樹脂前驅(qū)體的合成以及溶液成膜工藝,整個(gè)制備工藝過程復(fù)雜、合成困難而且最終的成膜率較低,導(dǎo)致Nafion膜成本高昂。

(2)Nafion 膜對(duì)使用溫度和含水量要求高,最佳的使用溫度在80 ℃左右。 溫度過高會(huì)導(dǎo)致膜的含水量迅速下降,質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇降低,同時(shí)在較高溫度下Nafion 的化學(xué)穩(wěn)定性差,容易老化降解。 而較低的使用溫度一方面導(dǎo)致陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程緩慢,需要更多的Pt/C 催化劑去促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,使得成本上升。 另一方面較低的溫度導(dǎo)致Pt/C 催化劑對(duì)CO、SO2等雜質(zhì)氣體具有較差的耐受性,容易被雜質(zhì)氣體占據(jù)活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化劑的活性降低甚至是失去催化活性,從而對(duì)燃料的純度有著嚴(yán)格要求,難以使用成本較低的重整氫[1]。 此外,低溫、高含水量的使用要求導(dǎo)致電池水管理復(fù)雜化,引起整個(gè)電池成本的上升。

(3)為了獲得更高的電池性能,目前膜電極的制備主要通過CCM 工藝將Pt/C 催化劑涂覆在Nafion膜的兩側(cè)。 然而,Nafion 膜在吸水和脫水的過程中會(huì)有10%～20%的尺寸變化,較差的尺寸穩(wěn)定性容易造成催化劑從質(zhì)子交換膜表面剝離,從而導(dǎo)致電池性能以及使用壽命變差。

因此,開發(fā)新型質(zhì)子導(dǎo)體,進(jìn)一步提高質(zhì)子交換膜的性能仍然是推進(jìn)PEMFC 廣泛商業(yè)化所面臨的主要任務(wù)。

2 質(zhì)子在電解質(zhì)中的傳導(dǎo)

2.1 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制

明確質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制、了解質(zhì)子傳導(dǎo)過程、掌握質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制判定對(duì)指導(dǎo)新型質(zhì)子導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。 目前質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制主要有兩種,一種是1806 年GROTTHUSS 提出的Grotthuss 機(jī)制,也稱為旋轉(zhuǎn)-跳躍機(jī)制,一種是1982 年KREUER、RABENAU和WEPPNER 提出的Vehicle 機(jī)制,也稱為運(yùn)載機(jī)制[31]。 在Grotthuss 機(jī)制中H+可以圍繞氧原子快速轉(zhuǎn)動(dòng)和重新定向,通過與相鄰的氧原子形成新的氫鍵而后斷裂舊的氫鍵進(jìn)行傳導(dǎo)。 對(duì)于Vehicle 機(jī)制,H+以H2O 或NH3等分子為載體,以水合氫離子(H3O+、H5、H9)或N H+4等復(fù)合離子的形式通過擴(kuò)散作用進(jìn)行傳導(dǎo)。

2.2 質(zhì)子傳導(dǎo)過程

對(duì)于不同性質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)體而言,雖然質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制都是Grotthuss 機(jī)制和Vehicle 機(jī)制,但具體質(zhì)子傳導(dǎo)過程以及2 種傳導(dǎo)機(jī)制的貢獻(xiàn)程度存在明顯區(qū)別。在傳統(tǒng)全氟磺酸質(zhì)子交換膜中,質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制是基于1981 年GIERKE 等人提出的離子簇—網(wǎng)絡(luò)模型[32]。該模型認(rèn)為疏水的碳氟主鏈相互聚集形成疏水區(qū)域,親水的磺酸基團(tuán)水化后相互連接形成親水性納米結(jié)構(gòu)域,以反膠束離子簇形式存在。 其中離子簇的直徑為4 nm,2 個(gè)相鄰離子簇距離為5 nm,彼此通過直徑為1 nm 的通道網(wǎng)絡(luò)相互連接,而水和離子通過該網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳導(dǎo),模式如圖2 所示。 溫度和濕度在H+傳輸過程中起著重要作用,這2 個(gè)因素決定著膜的含水量,而質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制又與膜含水量直接相關(guān)。 在全氟磺酸質(zhì)子交換膜中質(zhì)子在傳導(dǎo)過程中會(huì)同時(shí)以Vehicle 機(jī)制和Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行,但是不同含水量情況下占據(jù)主導(dǎo)地位的傳導(dǎo)機(jī)制不同,如圖3 所示[33]。在高含水量情況下Vehicle 機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位,H+以H3O+作為載體通過被H2O 填充的通道進(jìn)行整體遷移。 隨著含水量的降低,Grotthuss 機(jī)制逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,H2O 分子通過旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使得氧原子、氧原子中的空軌道與H3O+中的H+到達(dá)合適位置,而后H3O+中的H+向該H2O 分子跳躍形成新的H3O+,以此往復(fù)從而實(shí)現(xiàn)H+在水分子之間傳導(dǎo)。 當(dāng)含水量進(jìn)一步降低時(shí),H+將通過離子簇表面的磺酸基團(tuán)進(jìn)行傳導(dǎo),而由于2 個(gè)相鄰的磺酸基團(tuán)距離較大,H+難以直接通過磺酸基進(jìn)行傳導(dǎo),需要借助位于2 個(gè)相鄰磺酸基團(tuán)之間的H2O 分子以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo),這種傳導(dǎo)方式由EIKERLING 和KORNYSHEV 在2001 年提出,也被稱為表面機(jī)制[34]。

圖2 全氟磺酸質(zhì)子交換膜的離子簇—網(wǎng)絡(luò)模型[32]Fig.2 Ion cluster network model of perfluorosulfonic acid proton exchange membrane[32]

圖3 全氟磺酸質(zhì)子交換膜不同質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制示意[33]Fig.3 Schematic diagram of different proton conduction mechanisms in perfluorosulfonic acid proton exchange membranes[33]

對(duì)于以礦物材料制備得到的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體,通常會(huì)存在體積內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)和表面質(zhì)子傳導(dǎo)。 體積內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)主要依賴于氧空位的存在。 質(zhì)子以Vehicle機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí),H+隨著氧離子一起沿著氧空位進(jìn)行遷移;質(zhì)子以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí),H+首先圍繞著氧原子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)定位然后跳躍到相鄰的氧原子上,重復(fù)上述行為實(shí)現(xiàn)H+的傳導(dǎo),2 種傳導(dǎo)機(jī)制如圖4 所示[35]。 而表面質(zhì)子傳導(dǎo)主要依賴于表面H2O 分子的吸附。 H2O 分子會(huì)與裸露的導(dǎo)體表面的末端金屬陽離子結(jié)合形成化學(xué)吸附層,被吸附的水分子可能進(jìn)一步解離,形成端羥基和多配位羥基,如圖5 所示[36]。 當(dāng)相對(duì)濕度從0 到30%,H2O 分子與導(dǎo)體表面的端羥基形成氫鍵,而后繼續(xù)增長(zhǎng)到三層,由于化學(xué)吸附層和第一物理吸附層中的強(qiáng)成鍵,它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上是類似于冰的,因此前三層水分子稱為“類冰態(tài)水”。 當(dāng)相對(duì)濕度從30%增加到60%時(shí),冰狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)增長(zhǎng)至飽和,其中可能存在多聚物鏈水層,形成“冰”和“液體”結(jié)構(gòu)之間的過渡區(qū)。 進(jìn)一步將相對(duì)濕度提高到60%以上,吸附層厚度開始呈指數(shù)增加,最外層吸附的水分子結(jié)合更加松散,呈液態(tài)水結(jié)構(gòu)[37-39]。 無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體表面呈現(xiàn)出液態(tài)水時(shí),H+能夠以Vehicle 機(jī)制進(jìn)行,當(dāng)表面H2O 分子以氫鍵網(wǎng)絡(luò)相互連接時(shí),Grotthuss 機(jī)制成為H+傳導(dǎo)方式的首選。

圖4 體積內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制示意[35]Fig.4 Schematic diagram of proton conduction mechanism within the volume[35]

圖5 無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體表面吸附水層示意[36]Fig.5 Schematic diagram of inorganic proton conductor surface adsorbed water layer[36]

2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制的判定

傳導(dǎo)機(jī)制的確定主要可以通過2 種方式,一種是通過質(zhì)子傳導(dǎo)活化能的大小進(jìn)行區(qū)分。 活化能可以通過測(cè)定不同溫度下質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率而后利用Arrhenius 方程進(jìn)行擬合得到。 通過公式(16)求得的活化能稱為表觀活化能,主要反映了質(zhì)子傳輸時(shí)所克服的自由能勢(shì)壘。 當(dāng)活化能在0.1～0.4 eV 時(shí),Grotthuss 機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位;活化能在0.5～0.9 eV 時(shí),Vehicle 機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位;活化能在0. 4～0. 5 eV時(shí),通常考慮為2 種機(jī)制并行[40]。

式中,σ是質(zhì)子電導(dǎo)率,S/cm;T是絕對(duì)溫度,K;A是指前因子;Ea是活化能,eV;k是玻爾茲曼常數(shù),通常為1.38×10-23J/K。

另一種則是通過利用同位素效應(yīng)對(duì)比H 傳導(dǎo)和H 同位素D 傳導(dǎo)的區(qū)別。 H/D 以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo)時(shí),O—H/O—D 鍵斷裂,H/D 躍遷到相鄰的氧上,形成新的O—H/O—D 鍵。 在經(jīng)典理論模型中,質(zhì)子跳躍速率跟O—H/O—D 的伸縮頻率成正比,而伸縮頻率又與根號(hào)質(zhì)量分之一成正比,且活化能Ea與同位素?zé)o關(guān),由此可得σH/σD理論值為1. 4[41]。一般來說,同位素效應(yīng)數(shù)值的大小可以反映質(zhì)子的傳導(dǎo)機(jī)制,當(dāng)σH/σD數(shù)值在1.4 及以上時(shí),質(zhì)子以Grotthuss 機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo),σH/σD數(shù)值在1 左右時(shí),質(zhì)子以Vehicle 機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo)。 但是在實(shí)際過程中由于同位素質(zhì)量不同,H/D 物種在其所在勢(shì)阱中的零點(diǎn)能E0不同,因此H 和D 傳導(dǎo)的活化能不同,從而σH/σD的數(shù)值會(huì)出現(xiàn)偏離理論值1.4 較多的情況。

3 礦物材料在質(zhì)子導(dǎo)體中的應(yīng)用

PEMFC 的發(fā)展在一定程度上受限于質(zhì)子交換膜的發(fā)展。 目前,廣泛應(yīng)用在PEMFC 中的有機(jī)聚合物質(zhì)子交換膜存在成本高昂、生產(chǎn)工藝復(fù)雜且熱穩(wěn)定性差等問題。 而無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體具有優(yōu)良的穩(wěn)定性以及可調(diào)控的質(zhì)子傳導(dǎo)行為,被認(rèn)為是理想的PEMFC 電解質(zhì)材料。 無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)合成離不開礦物材料的支持,在目前已經(jīng)開發(fā)的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體中主要有氧化物、固體酸、金屬鹽三大類,涉及到眾多種類的礦物材料,其中稀土礦、鋇礦、鋯礦以及磷礦是無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的主體材料來源。 同時(shí)一種無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體會(huì)涉及多種元素,與多種礦物材料相關(guān),本文以其共同涉及的某一元素進(jìn)行分類,將目前的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體分為稀土礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體、鋇礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體、鋯礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體以及磷礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體四大類。各種質(zhì)子導(dǎo)體材料的性能見表1。

表1 各種質(zhì)子導(dǎo)體材料不同測(cè)試條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率Table 1 Proton conductivity of various proton conductor materials under different test conditions

3.1 稀土礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體

稀土礦是一種戰(zhàn)略資源,目前氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、磷釔礦以及風(fēng)化殼淋積型礦是工業(yè)提取稀土元素的主要礦物,稀土元素具有優(yōu)異的光、電、磁等物理特性,在航空航天、石油化工、新能源、農(nóng)業(yè)、紡織等領(lǐng)域具有不可替代的地位。 稀土元素活潑的化學(xué)性質(zhì)使其能夠生成極穩(wěn)定的氧化物,該氧化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,能夠在高溫和極端環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,這種穩(wěn)定性對(duì)于電解質(zhì)材料來說至關(guān)重要。 在17 種稀土元素中,鑭的氧化物和鈰的氧化物可以作為電解質(zhì)材料用來傳導(dǎo)H+或者O2-,而釔、鈧、釤、銪、釓、鐿等稀土元素常作為電解質(zhì)的摻雜劑,用于提高電解質(zhì)的整體性能。

3.1.1 鑭基質(zhì)子導(dǎo)體

在氧化物型質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子的傳導(dǎo)主要依賴H2O 分子與氧空位結(jié)合形成質(zhì)子缺陷,或者H2還原晶格氧形成質(zhì)子缺陷。 因此氧化物型質(zhì)子導(dǎo)體需要本身具有晶格氧缺陷,或者能夠通過低價(jià)元素?fù)诫s產(chǎn)生氧空位。 螢石結(jié)構(gòu)和燒綠石結(jié)構(gòu)具有開放式結(jié)構(gòu),能夠接受低價(jià)元素的摻雜而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,是較為理想的氧化物晶型。 鑭基質(zhì)子導(dǎo)體主要有兩大類一種是基于螢石結(jié)構(gòu)的鈮酸鑭(LaNbO4)、鎢酸鑭(La6WO12)、鈰酸鑭(La2Ce2O7),還一類是基于燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)。

3.1.1.1 鈮酸鑭

鈮酸鑭(LaNbO4)作為一種質(zhì)子導(dǎo)體,其在490℃到520 ℃之間會(huì)發(fā)生相變,從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郲42]。 這2 種晶體結(jié)構(gòu)的LaNbO4均表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性能,但是相比于四方晶型,質(zhì)子在單斜晶型中具有更高的各向異性,表現(xiàn)出更高的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能[43]。 2006 年HAUGSRUD 等人研究LaNbO4和摻雜LaNbO4的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,純的LaNbO4在950 ℃時(shí)電導(dǎo)率約為0.3 mS/cm,而性能最好的1.0 % Ca摻雜的LaNbO4在900 ℃下電導(dǎo)率也僅約為0. 9 mS/cm[44]。 因此,LaNbO4材料的研究主要聚焦于如何進(jìn)一步提高其質(zhì)子傳導(dǎo)性能。 目前主要的策略就是通過摻雜取代部分La、Nb 或者兩者同時(shí)部分取代,以增加氧空位濃度的形式來提高其質(zhì)子電導(dǎo)率。Ca、Sr、Zn、Mg、Ba、Gd 等元素常用來取代La 位點(diǎn),Ga、Ge、Si、B、Ti、Zr、P、Al、Sn 等元素常用取代Nb 位點(diǎn),然而這些摻雜的LaNbO4并沒有觀察到明顯增強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,甚至有的質(zhì)子電導(dǎo)率反而下降[45-49]。 這是由于摻雜元素溶解度的限制,La 位點(diǎn)上摻雜元素的溶解度僅為0.5%～2%,Nb 位點(diǎn)上的摻雜元素溶解度最高為3%,如此低的摻雜濃度使得氧空位濃度的提高并不理想。 因此提出新的改性策略是提高LaNbO4質(zhì)子傳導(dǎo)性能的關(guān)鍵。

3.1.1.2 鎢酸鑭

鎢酸鑭(LWO)是一種混合導(dǎo)體,同時(shí)具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能和電子電導(dǎo)性能。 LWO 電導(dǎo)率特性的研究首次報(bào)道是在2001 年, SHIMURA 等人研究了La5.8WO11.7的電導(dǎo)率特性,發(fā)現(xiàn)其在濕潤(rùn)H2氛圍下表現(xiàn)出混合質(zhì)子電子電導(dǎo),在800 ℃下總電導(dǎo)率高達(dá)50 mS/cm[50]。 2007 年,HAUGSRUD 通過交流阻抗研究了LWO 在濕H2和濕D2氛圍下的電導(dǎo)率,在800 ℃以下時(shí),濕H2下的電導(dǎo)率高于濕D2下的電導(dǎo)率,表現(xiàn)出明顯的同位素效應(yīng),說明當(dāng)溫度低于800℃且在潮濕氛圍下LWO 的電導(dǎo)率主要受質(zhì)子傳導(dǎo)控制[51]。 研究表明未摻雜LWO 在800 ℃潮濕氛圍下質(zhì)子電導(dǎo)率為5 mS/cm,而在干燥氛圍下LWO 表現(xiàn)出一定的氧離子傳導(dǎo),在高溫下LWO 以電子導(dǎo)電為主,高溫氧化氛圍下以p 型空穴傳導(dǎo),高溫還原氛圍下以n 型電子傳導(dǎo)[52-53]。

為了提高LWO 的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,傳統(tǒng)的摻雜方式被廣泛研究。 然而無論是使用Ce、Ca、Sr 等元素對(duì)La 位點(diǎn)進(jìn)行摻雜,還是Mo、Nb、Cr 等元素對(duì)W 位點(diǎn)進(jìn)行摻雜,均未顯著提升LWO 質(zhì)子傳導(dǎo)性能[54-57]。同時(shí)W 位點(diǎn)的摻入還會(huì)導(dǎo)致LWO 材料電子傳導(dǎo)性能的提高。 通過增加La/W 比來增加LWO 氧空位濃度,從而增加其質(zhì)子傳導(dǎo)性能是一種有效手段。 在LWO 晶體結(jié)構(gòu)中,當(dāng)La/W 小于7.0 時(shí),W 起施主摻雜作用部分La3+位點(diǎn)被W6+占據(jù),W 原子取代La 位點(diǎn)提高了LWO 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但是電荷中和降低了晶體結(jié)構(gòu)中的本征氧空位濃度。 而LWO 中的La/W可以通過合成過程進(jìn)行控制。 在此之前,MAGRASó等人通過冷凍干燥的方法合成了La/W 5.3～5.7 的單相LWO 樣品,并對(duì)其晶相和質(zhì)子電導(dǎo)率進(jìn)行了研究。 研究發(fā)現(xiàn)LWO 的質(zhì)子傳導(dǎo)性能隨著La/W 的增加而增加,但是當(dāng)La/W 小于5.3 時(shí)觀察到La6W2O15的形成,而當(dāng)La/W 大于5.7 時(shí)觀察到了La2O3的形成[58]。 在2017 年之前由于制備工藝的原因,La/W最大被限制在了5.7。 2017 年KOJO 等人通過1 700℃的高溫?zé)Y(jié)獲得了La/W 在6.3～6.7 范圍內(nèi)的單相LWO,當(dāng)La/W 在6.7 時(shí)LWO 性能最佳,CO2氛圍下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在500 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了2.3 mS/cm,同時(shí)700 ℃以下時(shí)電子電導(dǎo)和空穴電導(dǎo)被充分抑制[59]。 上述研究結(jié)果表明LWO 有望通過改進(jìn)制備方法來提高其應(yīng)用價(jià)值。

3.1.1.3 鈰酸鑭

鈰酸鑭(La2Ce2O7)可以認(rèn)為是50%的La2O3摻雜的CeO2,因此在成相過程中會(huì)發(fā)生缺陷反應(yīng),使得La2Ce2O7本身就含有氧空位,從而能夠在不摻雜的情況下傳導(dǎo)質(zhì)子。 SUN 等人研究表明純La2Ce2O7在濕空氣(3% H2O)550 ℃下質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到66.8 μS/cm,同時(shí)發(fā)現(xiàn)總電導(dǎo)率隨水蒸氣分壓的增加而顯著增加[60]。 由于Ce4+在還原氛圍下會(huì)被還原成Ce3+從而產(chǎn)生電子電導(dǎo),因此La2Ce2O7是混合質(zhì)子電子導(dǎo)體。 而且隨著溫度的升高La2Ce2O7中電子電導(dǎo)占據(jù)主導(dǎo)地位,在2.5% H2O 濕空氣800 ℃時(shí)總電導(dǎo)率便高達(dá)14.1 mS/cm[61]。 而純La2Ce2O7質(zhì)子電導(dǎo)率偏低,難以應(yīng)用,研究表明在La 位點(diǎn)上摻雜Li、Na、K、Rb、Cs 等堿金屬能夠顯著提高La2Ce2O7的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,且電導(dǎo)率隨摻雜堿元素離子半徑的增大而增大,而隨銫摻雜而減小,La1.85Rb0.15Ce2O7-δ性能最佳,在800 ℃的濕H2中表現(xiàn)出6.21 mS/cm 的電導(dǎo)率,且以La1.85Rb0.15Ce2O7-δ基的單電池,在700℃下表現(xiàn)出高達(dá)1 031 mW/cm2的峰值功率,穩(wěn)定放電時(shí)間超過200 h[62]。 當(dāng)使用堿土金屬M(fèi)g 對(duì)La2Ce2O7進(jìn)行摻雜時(shí),不僅可以增加La2Ce2O7電導(dǎo)率,還能作為燒結(jié)助劑降低La2Ce2O7燒結(jié)溫度。 WU等人在1 300 ℃燒結(jié)5 h 的條件下成功制備出全致密的La1.85Mg0.15Ce2O7-δ電解質(zhì)膜[63]。 此外,在700℃的濕H2(3% H2O)中La1.85Mg0.15Ce2O7-δ的電導(dǎo)率最高為15.5 mS/cm,并且對(duì)CO2和H2O 保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)基于La1.85Mg0.15Ce2O7-δ的燃料電池在700 ℃時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)897 mW/cm2的峰值功率密度[63]。 對(duì)La2Ce2O7的La 位點(diǎn)進(jìn)行摻雜是提高La2Ce2O7整體性能至關(guān)重要的手段,而進(jìn)一步降低La2Ce2O7使用溫度是提高其應(yīng)用價(jià)值的必經(jīng)之路。

3.1.1.4 鋯酸鑭

早在1997 年LABRINCHA 等人就報(bào)道了純相的La2Zr2O7具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能,但是其質(zhì)子導(dǎo)電性較差,在900 ℃下僅有4.2 μS/cm[64]。 TAKAHISA 等人研究發(fā)現(xiàn)純相的La2Zr2O7不能溶解H2O 蒸氣,從而導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性能較差,而使用Ca2+摻雜的La2Zr2O7具有較好的H2O 蒸氣溶解能力[65]。 電動(dòng)勢(shì)測(cè)試結(jié)果表明, 在 200 ～ 800 ℃ 范圍, ( La1.98Ca0.02)(Zr1.98Ca0.02)O7-δ是純離子導(dǎo)體,而且在600 ℃以下是純質(zhì)子導(dǎo)體,在600 ℃以上開始出現(xiàn)O2-傳導(dǎo),但是O2-傳導(dǎo)較弱,在800 ℃時(shí)O2-的轉(zhuǎn)移數(shù)也僅為0.18,質(zhì)子傳導(dǎo)占據(jù)主導(dǎo)地位。 通過對(duì)La 位點(diǎn)和Zr位點(diǎn)使用堿土金屬進(jìn)行摻雜取代,能夠顯著增加La2Zr2O7的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。 TAKAHISA 等人的研究表明,由于La2Zr2O7燒綠石相的特殊結(jié)構(gòu),導(dǎo)致僅被La 原子包圍氧原子顯示出高堿度,因此La 位點(diǎn)摻雜的(La2-xMx)Zr2O7-δ中質(zhì)子溶解度要比Zr 位點(diǎn)摻雜的La2(Zr2-xMx)O7-δ(M=Mg、Ca、Sr、Ba)高出3 倍[66]。同時(shí)摻雜堿土金屬的種類對(duì)La2Zr2O7的質(zhì)子傳導(dǎo)性能也有所影響,BJ?RKETUN 等人研究發(fā)現(xiàn)Ca 和Sr與質(zhì)子的相互作用較弱,對(duì)質(zhì)子的傳導(dǎo)起促進(jìn)作用,而Mg 和Ba 的存在對(duì)質(zhì)子的遷移有著負(fù)面影響[67]。此外,晶粒尺寸對(duì)La2Zr2O7基材料的電導(dǎo)率也有一定影響,在(La1.95Sr0.05)Zr2O7-δ中總電導(dǎo)率隨著晶粒尺寸的增加而單調(diào)增加[68]。 總體而言,燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7質(zhì)子傳導(dǎo)性相較于螢石結(jié)構(gòu)的La 基材料偏低,但是其具有良好的燒結(jié)特性[69]。

3.1.2 鈰基質(zhì)子導(dǎo)體

鈰基質(zhì)子導(dǎo)體主要有三類,分別是上文介紹過的螢石結(jié)構(gòu)La2Ce2O7、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈰酸鋇(BaCeO3)以及氧化鈰(CeO2)。 BaCeO3將會(huì)在下一節(jié)進(jìn)行詳細(xì)介紹,本節(jié)主要是介紹CeO2在質(zhì)子導(dǎo)體中的研究進(jìn)展。 CeO2具有螢石結(jié)構(gòu),因其優(yōu)越的儲(chǔ)存和釋放O2的能力而被廣泛用作催化領(lǐng)域的催化劑、載體或促進(jìn)劑。 此外CeO2還是SOFC 中一種主要用來傳導(dǎo)O2-的電解質(zhì)。

將材料納米化時(shí),由于擴(kuò)散長(zhǎng)度短以及界面密度高而表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)。 作為高溫氧離子導(dǎo)體的CeO2通常情況下認(rèn)為是不良質(zhì)子導(dǎo)體,但是在濕潤(rùn)氛圍中CeO2的納米晶在中低溫下表現(xiàn)出可觀的質(zhì)子傳導(dǎo)性。 2010 年,AVILA-PAREDES 等人通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了平均晶粒尺寸約為15 nm的Ce1-xGdxO2-δ(x=0.5、10 和20%)納米晶陶瓷,研究了其在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)與Gd 摻雜水平之間的關(guān)系[70]。 研究結(jié)果表明,在低于200 ℃的溫度下,電導(dǎo)率與Gd 摻雜水平無關(guān),當(dāng)溫度高于200℃后,離子電導(dǎo)率隨著Gd 摻入量的增加而增大,這得益于較高的Gd 摻雜水平引起的較大濃度的氧空位。 基于上述結(jié)果,AVILA-PAREDES 等人認(rèn)為在納米晶螢石結(jié)構(gòu)材料中質(zhì)子的傳導(dǎo)與體相缺陷無關(guān),質(zhì)子可能沿著晶界進(jìn)行傳導(dǎo)。 然而,2011 年SHIRPOUR 等人研究了晶粒尺寸在40 nm 的納米晶和晶粒尺寸在300～500 nm 的微晶的導(dǎo)電性能[71]。 研究發(fā)現(xiàn)微晶樣品的電導(dǎo)率在潮濕和干燥氛圍下沒有變化,而納米晶樣品在潮濕氛圍下表現(xiàn)出明顯比干燥氛圍下更高的電導(dǎo)率,熱重分析進(jìn)一步表明納米晶CeO2在200 ℃以下表現(xiàn)出明顯的吸水性,結(jié)果表明晶界和開放性空隙均有可能對(duì)質(zhì)子的傳導(dǎo)起積極促進(jìn)作用。隨后,GREGORI 等人通過脈沖激光沉積(PLD)生長(zhǎng)制備了全致密外延納米晶CeO2薄膜,以及利用旋涂法制備了多孔納米晶CeO2薄膜,探討了孔隙率對(duì)表面質(zhì)子傳導(dǎo)的影響。 研究結(jié)果顯示全致密外延納米晶CeO2薄膜的電導(dǎo)率在干濕條件下差異不大,但多孔納米晶薄膜的電導(dǎo)率在暴露于300 ℃以下的潮濕大氣中時(shí)顯著增加[72]。 這些結(jié)果表明,開放性空隙或者裂縫是影響質(zhì)子在中低溫下通過金屬氧化物傳輸?shù)暮诵囊蛩?而不是大的晶界密度。

2018 年,MANABE 等人利用電化學(xué)阻抗譜研究了潮濕條件下多孔CeO2的表面?zhèn)鬏斕匦浴?對(duì)于相對(duì)密度為60%的低致密度樣品,通過等效并聯(lián)電路可以很好地提取晶粒和晶界的內(nèi)部和表面電導(dǎo)率[73]。 研究結(jié)果顯示在潮濕條件下的表面質(zhì)子電導(dǎo)率隨著溫度的降低而增加,表明吸附水在CeO2表面的質(zhì)子傳輸中起著重要作用。 400 ℃時(shí)顆粒體表面(內(nèi)部)的電導(dǎo)率對(duì)水分壓的依賴性表明,促進(jìn)表面質(zhì)子傳輸?shù)氖撬肿佣皇请x解的水。 上述這些工作清楚地表明,吸附水在CeO2的表面質(zhì)子傳導(dǎo)中起著重要作用,特別是在低溫下。 最近,SIMONS 等人利用噴涂法制備了CeO2薄膜,通過對(duì)比退火前后CeO2薄膜的電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn),退火后的薄膜具有更高的電導(dǎo)率[74]。 他們認(rèn)為薄膜退火后增加了晶態(tài)CeO2的比例以及晶粒尺寸,從而增加了高導(dǎo)電路徑,表明晶界實(shí)際上是有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)。 同時(shí),作者證明由于CeO2緩慢的水合動(dòng)力學(xué)過程,室溫下潮濕大氣中獲得穩(wěn)定電導(dǎo)率所需的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)76 h,這意味著動(dòng)力學(xué)可能在之前的研究中抑制了質(zhì)子傳導(dǎo),從而解釋了迄今為止報(bào)告中CeO2電導(dǎo)率的強(qiáng)烈波動(dòng)。

3.2 鋇礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體

鋇的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑,能與大多數(shù)非金屬反應(yīng),在自然界中難以以單質(zhì)形式存在,主要以礦物形式存在。 鋇礦主要成分是鋇的鹽類,主要產(chǎn)出于巖漿巖、變質(zhì)巖中。 鋇礦可以分為重晶石(BaSO4)、毒重石(BaCO3)和天青石(BaSO4)3 種。 我國(guó)的鋇礦資源豐富,擁有全球29%重晶石的儲(chǔ)量,鋇礦儲(chǔ)量和產(chǎn)量目前均居世界首位,因此鋇礦的開發(fā)利用對(duì)我國(guó)礦物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起著重要作用。 而鋇基材料的用途十分廣泛,玻璃、陶瓷、涂料、醫(yī)藥、新能源等行業(yè)均離不開鋇基材料。 鋇礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體主要是鈣鈦礦材料,鈣鈦礦最初是指在1839 年發(fā)現(xiàn)的鈦酸鈣(CaTiO3)礦物,后來泛指與CaTiO3具有相同結(jié)構(gòu)的材料。 理想的鈣鈦礦通式為ABO3,結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是面心立方晶格,角原子為A 原子,面上為O 原子,B 原子最終確定了位于晶格中心的結(jié)構(gòu)。 其中A 位點(diǎn)為半徑較大的低價(jià)態(tài)金屬陽離子,如一價(jià)的Na+、K+,二價(jià)的Ca2+、Sr2+、Ba2+,三價(jià)的Fe3+、Gd3+、La3+;B 位點(diǎn)為半徑較小的高價(jià)態(tài)金屬陽離子,如W5+、Nb5+、Ce4+、Zr4+、Co3+等[75]。 A、B 位點(diǎn)不同金屬離子組合得到的鈣鈦礦材料表現(xiàn)不同的絕緣性、光學(xué)性能、鐵電性、催化性能以及離子傳導(dǎo)性[76]。 從1981 年IWAHARA等人發(fā)現(xiàn)SrCe1-xMxO3-δ(M=Yb、Y、Sc)在600～1 000℃的H2或濕空氣氛圍下表現(xiàn)出大于10-4S/cm 的質(zhì)子傳導(dǎo)性能開始,具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能的鈣鈦礦得到了廣泛研究,其中BaCeO3以及鋯酸鋇(BaZrO3)因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性和簡(jiǎn)單的制備工藝而備受關(guān)注[77]。

3.2.1 鈰酸鋇基質(zhì)子導(dǎo)體

BaCeO3是鈣鈦礦結(jié)構(gòu),Ba 在A 位點(diǎn),Ce 在B 位點(diǎn),具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,在中溫下比鈰酸鍶(Sr-CeO3)的質(zhì)子電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[78]。 這是由于影響質(zhì)子導(dǎo)電性的化學(xué)和結(jié)構(gòu)參數(shù)決定的。 未摻雜的BaCeO3具有Pnma空間群,在高溫下表現(xiàn)出理想的立方結(jié)構(gòu)。 低溫BaCeO3中存在的2 個(gè)結(jié)晶學(xué)上不同的氧位點(diǎn)在高溫下變得能量等價(jià)[79]。 一般而言,能量不相等的氧位點(diǎn)會(huì)使得水化行為更加復(fù)雜,而BaCeO3在高溫下克服了這一點(diǎn),從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的增加。 盡管SrCeO3與BaCeO3具有相同構(gòu)型,但與BaCeO3相比,SrCeO3的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較大的立方對(duì)稱性扭曲,從而在加熱到1 000 ℃時(shí)仍保持正交結(jié)構(gòu),存在2 個(gè)能量不相等的氧位點(diǎn),導(dǎo)致導(dǎo)電性下降[80]。

優(yōu)秀的電解質(zhì)材料應(yīng)滿足3 個(gè)要求,分別是高離子電導(dǎo)率、強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性和良好的燒結(jié)性。 BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體普遍擁有較高的離子電導(dǎo)率(在600 ℃時(shí)電導(dǎo)率≥0.01 S/cm),而且具有良好的燒結(jié)性,但是由于BaCeO3具有天然的堿性,很容易與酸性氣體如CO2、 SO2以及水反應(yīng)生成BaCO3、 BaSO4和Ba(OH)2,阻礙質(zhì)子的遷移,導(dǎo)致材料發(fā)生較大的熱膨脹,從而降低燃料電池的性能[81]。 BaCeO3在較低溫度下的分解,嚴(yán)重阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用,比如在1 041 ℃以下與CO2發(fā)生反應(yīng),在403 ℃以下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)[82]。 以20% Gd 摻雜的BaCeO3(BCG20)為電解質(zhì)組裝而成的燃料電池在600 和700 ℃、含50%水蒸氣環(huán)境中可以穩(wěn)定運(yùn)行1 000 h[83]。 但是BHIDE 和VIRKAR 的研究結(jié)果顯示,在400 ℃以下,以BCG20 為電解質(zhì)的燃料電池僅運(yùn)行168 h,BCG20 就會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而分解[84]。

MATSUMOTO 等人將不同的三價(jià)稀土離子摻入BaCeO3中,用以改變BaCeO3的性能。 研究發(fā)現(xiàn)摻雜BaCeO3的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性由摻雜離子半徑?jīng)Q定,摻雜離子半徑越大,離子電導(dǎo)率越高,但化學(xué)穩(wěn)定性降低[82]。 因此,摻Y(jié)3+的BaCeO3表現(xiàn)出最佳的電導(dǎo)率性能,摻Sc3+的BaCeO3表現(xiàn)出最佳的化學(xué)穩(wěn)定性,然而Sc 昂貴的價(jià)格阻礙了其廣泛應(yīng)用。 對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性的增強(qiáng),很難找到比Sc3+半徑更小的三價(jià)稀土陽離子,而Al3+的半徑僅為54 pm,遠(yuǎn)小于Sc3+的半徑(75 pm),且Al 來源廣泛價(jià)格低廉。 SHIN 等人的研究表明Al3+摻雜的BaCeO3表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性,且當(dāng)Al3+摻雜量超過20%時(shí)Al3+發(fā)生溶出,但其在400～470 ℃的電導(dǎo)率接近Y 摻雜的BaCeO3[85]。對(duì)Ce 位點(diǎn)進(jìn)行雙金屬摻雜, 在BaCe0.8Y0.2O3-δ(BCY20)的基礎(chǔ)上引入具有更高電負(fù)性的金屬元素,能夠有效降低BCY20 的堿性,從而使BaCeO3基材料對(duì)CO2和H2O 表現(xiàn)出更高的化學(xué)穩(wěn)定性。 BI等人將Ta 和Y 共摻雜到BaCeO3的Ce 位點(diǎn)中形成BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ,該材料在沸水中煮6 h 能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,且700 ℃時(shí)在100% CO2氛圍下表現(xiàn)出足夠的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)以BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ作為電解質(zhì)組裝的燃料電池在700 ℃的功率密度可達(dá)142 mW/cm2[86]。 XIE 等人利用固相反應(yīng)法制備了Sn、Y 共摻雜的BaCe0.7Sn0.1Y0.2O3-δ,對(duì)H2O 和CO2均有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,在700 ℃濕H2氛圍下電導(dǎo)率可以達(dá)到7 mS/cm。 同時(shí)由于Sn 的摻入提高了電解質(zhì)的可燒結(jié)性,相比于BCY20 在1 400 ℃燒結(jié)后僅有83.3%的相對(duì)密度,BaCe0.7Sn0.1Y0.2O3-δ燒結(jié)后的相對(duì)密度可以達(dá)到 96. 0%。 而且以BaCe0.7Sn0.1Y0.2O3-δ為電解質(zhì)的燃料電池在700 ℃功率密度達(dá)到了470 mW/cm2,界面電阻也僅為0. 13 Ωcm2,表明該電解質(zhì)材料與電極之間具有良好的相容性[87]。 除了采用金屬離子進(jìn)行摻雜改性外,還可以通過在BCY20 電解質(zhì)表面脈沖激光沉積一層BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY20),在保護(hù)BCY20 的同時(shí)不會(huì)顯著影響其導(dǎo)電性[88]。 尋找合適的途徑來提高BaCeO3基電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)保持較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池在低溫下運(yùn)行的關(guān)鍵。

3.2.2 鋯酸鋇基質(zhì)子導(dǎo)體

BaZrO3具有優(yōu)異的物理性能和高導(dǎo)熱性能,與BaCeO3相比具有更低的熱膨脹值、更好的穩(wěn)定性以及更高的機(jī)械強(qiáng)度,能夠在CO2和H2O 氛圍下穩(wěn)定存在[89]。 但是較差的燒結(jié)性能使BaZrO3作為電解質(zhì)面臨著低相對(duì)密度以及高晶界電阻等問題。 而較高的燒結(jié)溫度或者較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致BaO 的蒸發(fā),從而引起A 位點(diǎn)占有率的降低,導(dǎo)致氧空位的濃度下降,從而對(duì)整體的導(dǎo)電性性能產(chǎn)生不利影響[90]。 因此,BaZrO3基電解質(zhì)的研究方向主要是提高BaZrO3基的電導(dǎo)率以及燒結(jié)性能。 為了提高Ba-ZrO3基電解質(zhì)的電導(dǎo)率,一般采用低價(jià)元素進(jìn)行摻雜來提高氧空位濃度。 由于三價(jià)稀土元素Y3+的摻入不會(huì)改變質(zhì)子缺陷的水化熱和遷移率,因此Y3+被認(rèn)為是BaZrO3中B 位點(diǎn)最好的摻雜劑。 20% Y3+摻雜的BaZrO3具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和體相質(zhì)子電導(dǎo)率,當(dāng)Y3+摻雜量超過20%時(shí)將會(huì)導(dǎo)致激活能增加從而引起電導(dǎo)率下降,因此BZY20 是目前BaZrO3基材料的主要研究對(duì)象[80]。

為了獲得高性能BaZrO3電解質(zhì),一般從使用燒結(jié)助劑、金屬離子共摻雜以及探索新的制備工藝3 個(gè)方面提高BaZrO3的燒結(jié)性能。 在BZY20 中添加1%的ZnO 作為燒結(jié)助劑,焙燒時(shí)Zn 進(jìn)入晶格與BZY20形成固溶體,從而使得BZY20 的燒結(jié)溫度從1 700 ℃降低至1 325 ℃,致密度達(dá)到96%,在600 ℃以上時(shí),總電導(dǎo)率可以達(dá)到1 mS/cm,明顯高于未加ZnO 的BZY20[91]。 然而,最近的研究表明,在BZY20 中使用燒結(jié)助劑,雖然可以提高BZY20 的燒結(jié)性,但是質(zhì)子摻入能力和質(zhì)子傳導(dǎo)能力顯著降低,同時(shí)空穴傳導(dǎo)增強(qiáng),總體是不利于BZY20 的導(dǎo)電性能[92]。 摻雜通常涉及晶格缺陷,通過增加氧空位濃度來提高質(zhì)子電導(dǎo)率,同時(shí)由于摻雜劑的影響,可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)性能的改善。 研究表明,使用In、Pr、Sn 與Y 對(duì)BaZrO3進(jìn)行共摻雜能夠有效地提高BaZrO3的燒結(jié)性能同時(shí)不損害BaZrO3的化學(xué)穩(wěn)定性[93-95]。 SUN 等人研究了Y 和In 共摻雜的BaZrO3,BaZr0.8Y0.2-xInxO3-δ。 隨著In 濃度的增加,BaZr0.8Y0.2-xInxO3-δ的燒結(jié)活性顯著提高,在濕H2中(3% H2O)600 ℃時(shí)BaZr0.8Y0.15In0.05O3-δ的總電導(dǎo)率最高可以達(dá)到1.6 mS/cm,對(duì)CO2、H2O 蒸氣和H2還原也表現(xiàn)出很高的化學(xué)穩(wěn)定性[95]。 同時(shí),SUN 等人以簡(jiǎn)單的滴涂技術(shù),于1 400 ℃空氣中反應(yīng)5 h,在陽極襯底上成功地制備出了完全致密的BZYI5 電解質(zhì)薄膜,BaZr0.8Y0.15In0.05O3-δ基單電池的功率密度在700 ℃時(shí)最高可達(dá)379 mW/cm2。 此外,一些新的制備工藝能夠有效地降低BaZrO3的燒結(jié)溫度,提高BaZrO3的性能。 KHANI 等人通過微乳液法以及丙烯酸酯水凝膠法制備了高度均勻的超細(xì)BaZr0.9Y0.1O2.95粉末,在1 500 ℃焙燒10 h 后致密度達(dá)到93%,600 ℃時(shí)的電導(dǎo)率為2 mS/cm[96]。 除了采用傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)技術(shù)外,先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)對(duì)BaZrO3基電解質(zhì)性能的提高起著重要作用。 PERGOLESI 等人采用PLD 在(100)取向的MgO 襯底上獲得了高度織構(gòu)外延取向的BZY20 薄膜,由于沒有晶界的阻礙,BZY20 薄膜在500 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)0.11 S/cm[97]。 2017 年,BAE 等人通過PLD 制備的BaZr0.85Y0.15O3-δ薄膜在組裝成單電池后,600 ℃時(shí)燃料電池的最大功率密度達(dá)到了740 mW/cm2[98]。 雖然通過PLD 能夠制備得到性能優(yōu)異的BaZrO3基電解質(zhì),然而高昂的制造成本使其目前還無法大規(guī)模應(yīng)用。

3.2.3 鋯酸鋇-鈰酸鋇基質(zhì)子導(dǎo)體

BaCeO3具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率以及良好的燒結(jié)性,BaZrO3具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 通過形成BaCexZr1-xO3固溶體能夠有效地整合二者的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)規(guī)避其缺點(diǎn)。 通過對(duì)BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δ(BCZY)系統(tǒng)地研究發(fā)現(xiàn),Zr 含量的增加可以提高BCZY 的化學(xué)穩(wěn)定性,而Ce 含量的增加則提高了BCZY 的導(dǎo)電性以及可燒結(jié)性[99]。 為了改善BCZY 燒結(jié)性能,一般采用過渡金屬作為燒結(jié)助劑,NIKODEMSKI 等人研究了NiO、Fe2O3、WO3、PdO 等15 種金屬氧化物燒結(jié)助劑對(duì)BCZY 體系相形成和致密化的影響[100]。 研究結(jié)果表明,當(dāng)添加的金屬離子半徑與Zr4+離子半徑相近而且具有穩(wěn)定的+2 價(jià)時(shí),能夠有效增加BCZY 的燒結(jié)性能,同時(shí)產(chǎn)生大量缺陷,對(duì)離子的傳導(dǎo)起著積極的促進(jìn)作用;當(dāng)金屬離子具有多種狀態(tài),但是離子半徑與Zr4+離子半徑相近時(shí),可以通過形成具有有限晶粒尺寸的機(jī)械穩(wěn)定的高孔隙微結(jié)構(gòu)來導(dǎo)致部分燒結(jié);當(dāng)金屬離子半徑遠(yuǎn)離Zr4+離子半徑或者是穩(wěn)定價(jià)態(tài)大于+2 價(jià)時(shí),由于不能與BaZrO3形成固溶體,對(duì)燒結(jié)行為沒有改善作用。 因此常用的燒結(jié)助劑主要是NiO、ZnO、CuO 和CoO 四種。 NASANI 等人研究了NiO、ZnO 和CuO 作為燒結(jié)助劑對(duì)BCZY 性能的影響,相比于不添加燒結(jié)助劑,在1 400 ℃煅燒的BCZY的相對(duì)密度僅為86%,使用燒結(jié)助劑后相對(duì)密度提高到了95%以上,但是在所有情況下,添加燒結(jié)助劑均會(huì)顯著降低整體電導(dǎo)率,而晶界電導(dǎo)率相對(duì)不受影響[101]。

相比于使用燒結(jié)助劑會(huì)對(duì)BCZY 電解質(zhì)的性能產(chǎn)生影響,一些特殊的燒結(jié)方式正在被積極研究。 比如WANG 等人通過微波燒結(jié)法制備得到晶粒尺寸僅為25 nm 的BCZY 粉末,在1 300 ℃燒結(jié)5 h 后相對(duì)密度達(dá)到了96%,而且以該電解質(zhì)膜組裝的燃料電池在700 ℃功率密度達(dá)到了791 mW/cm2[102]。 此外,通過改進(jìn)BCZY 粉體的制備方法也能有效提高電解質(zhì)的性能。 FAN 等人以Tween-80 為表面活性劑,采用碳酸鹽共沉淀法制備了粒徑在150～300 nm 的BCZY 粉末,在1 400 ℃、無燒結(jié)助劑的情況下,BCZY粉末與陽極基板共燒結(jié)后,電解質(zhì)高度致密化。 電解質(zhì)厚度為20 μm、使用濕H2(3%H2O)作為燃料和環(huán)境空氣作為氧化劑的燃料電池700 ℃時(shí)的峰值功率密度高達(dá)1 050 mW/cm2[103]。

總體而言,BaCexZr1-xO3基質(zhì)子導(dǎo)體表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,但是在電導(dǎo)率與穩(wěn)定性之間的平衡仍然需要進(jìn)一步研究。

3.3 鋯礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體

由于獨(dú)立礦床較少,鋯礦是一種稀有金屬礦產(chǎn)資源。 目前鋯石、斜鋯石、異性石、鈉鋯石以及鋯鉭礦等是工業(yè)提取鋯的主要礦物。 由鋯礦加工而成的鋯產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,如碳酸鋯是紡織、造紙、涂料、化妝品行業(yè)的重要原料;氯氧化鋯可以用于紡織、皮革、橡膠添加劑、金屬表面處理劑、涂料干燥劑、耐火材料等;氧化鋯(ZrO2)適用于精密陶瓷、電子陶瓷、光學(xué)透鏡、玻璃添加劑、人造寶石、耐火材料、研磨拋光等行業(yè);而金屬鋯更是重要的戰(zhàn)略金屬,主要用于核動(dòng)力航空母艦、核潛艇和民用發(fā)電反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料、鈾燃料元件的包殼等。 然而我國(guó)作為全球最大的鋯資源消費(fèi)國(guó),2022 年鋯金屬儲(chǔ)量?jī)H有7.16 萬t,需要大量依賴海外進(jìn)口,因此鋯礦資源的高效利用是緩解鋯資源緊張的有效手段。 鋯基質(zhì)子導(dǎo)體主要有3 類,分別是上文介紹過的螢石結(jié)構(gòu)La2Zr2O7、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaZrO3以及ZrO2,前2 種已經(jīng)在上文進(jìn)行了詳細(xì)介紹,這里就不在贅述。

ZrO2表現(xiàn)為螢石結(jié)構(gòu),Y 摻雜的ZrO2(YSZ)常作為SOFC 中的電解質(zhì),用以傳導(dǎo)O2-,隨后發(fā)現(xiàn)具有納米結(jié)構(gòu)的YSZ 存在質(zhì)子傳導(dǎo)而被廣泛研究。 在早期工作中,KIM 等人在潮濕環(huán)境下觀察到Y(jié)SZ 納米晶中質(zhì)子的傳導(dǎo),且隨著YSZ 晶粒尺寸的減小質(zhì)子電導(dǎo)率增加,室溫下,當(dāng)晶粒尺寸從100 nm 減小到13 nm,質(zhì)子電導(dǎo)率增加3 個(gè)數(shù)量級(jí)[104]。 他們認(rèn)為晶界是質(zhì)子傳輸路徑,并將導(dǎo)電性歸因于燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的高晶界密度。 2013 年,SCHERRER 等人研究了多孔YSZ 薄膜和致密YSZ 薄膜在低溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)[105]。 他們制備了具有不同微觀結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的薄膜和塊狀樣品,以探索質(zhì)子是否通過多孔表面或晶界傳輸。 在多孔膜中,室溫下發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)高的電導(dǎo)率,室溫至120 ℃,主要發(fā)生的是質(zhì)子沿著YSZ 內(nèi)表面物理吸附水進(jìn)行傳導(dǎo),由于其高度依賴于周圍大氣的濕度,因此隨著溫度的升高電導(dǎo)率降低。 在120～400 ℃的溫度范圍內(nèi),導(dǎo)電性被熱激活,活化能在0.4 eV 到1.1 eV 之間,導(dǎo)電是由O2-和H+所貢獻(xiàn),H+傳導(dǎo)是由多孔膜內(nèi)表面的羥基引起的。 大于400 ℃時(shí),活性能為0.9 eV 至1.3 eV,O2-導(dǎo)電率占主導(dǎo)地位。在納米多孔體陶瓷YSZ 中也可以觀察到相同的行為,與納米多孔YSZ 相比,完全致密的納米晶體薄膜僅顯示出O2-導(dǎo)電性。 由于多孔膜和致密膜的主要區(qū)別在于孔隙率或者開孔的體積,而不是晶粒尺寸,因此可以得出結(jié)論,質(zhì)子是沿著內(nèi)部開孔的表面而不是晶界傳導(dǎo)的。 MIYOSHI 等人的研究也支持了這一結(jié)論,他們采用納米粉末合成與室溫超高壓壓實(shí)(4 GPa)相結(jié)合的新制備方法,制備了具有不同熱穩(wěn)定性和遷移率的羥基和水分子分級(jí)結(jié)構(gòu)的YSZ 致密納米晶顆粒[38]。 YSZ 樣品分別在中溫和低溫區(qū)域顯示出基于Grotthuss 機(jī)制和Vehicle 機(jī)制的高質(zhì)子電導(dǎo)率。 表面終止羥基、氫鍵水分子和自由H2O 分子構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)氧化物內(nèi)的分級(jí)界面水合層,具有熱穩(wěn)定性和同位素交換動(dòng)力學(xué)的特征,這表明界面水合層在作為表面質(zhì)子傳導(dǎo)途徑方面發(fā)揮著重要作用。 2017年,STUB 等人在較寬的相對(duì)濕度(RH)和溫度(25～400 ℃)范圍內(nèi)研究了多孔YSZ 陶瓷樣品的電性能和載流子機(jī)制[39]。 多孔YSZ 在低于150 ℃時(shí)表現(xiàn)出純H+傳導(dǎo),當(dāng)相對(duì)濕度超過60%時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制從Grotthuss 機(jī)制向Vehicle 機(jī)制變化,與吸附水層從“類冰”結(jié)構(gòu)向“類水”結(jié)構(gòu)的變化同時(shí)發(fā)生。 同時(shí)吸附水層的厚度也會(huì)影響帶電物種的形成焓和遷移焓,當(dāng)相對(duì)濕度從20%增加到84%時(shí),質(zhì)子傳輸?shù)幕罨軓?.43 eV 降低到0.28 eV。 而SUN 等人的研究工作表明不同燒結(jié)溫度引起的結(jié)晶和優(yōu)選晶面的差異可能對(duì)表面質(zhì)子傳導(dǎo)產(chǎn)生重大影響[106]。 較低的燒結(jié)溫度使樣品形成相對(duì)圓形的非晶晶粒表面,從而有利于分子化學(xué)吸附,而高燒結(jié)溫度誘導(dǎo)形成優(yōu)選的表面取向,導(dǎo)致強(qiáng)烈的解離化學(xué)吸附,從而導(dǎo)致高的活化能。

3.4 磷礦衍生的質(zhì)子導(dǎo)體

磷礦石作為磷化工的重要原材料,其在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)超過100 a,我國(guó)磷礦石全球儲(chǔ)量第二,擁有36.90 億t 的儲(chǔ)量,其相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)深入工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、新能源等領(lǐng)域。 而通過磷化工加工得到的磷酸鹽是一類結(jié)構(gòu)多樣的酸性固體,根據(jù)不同的金屬陽離子與磷酸根陰離子組合以及采用不同合成方法,制備得到的磷酸鹽結(jié)構(gòu)可以從三維開放骨架到二維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)再到一維聚合物[107]。 磷酸鹽含有酸性磷酸基團(tuán)(H2PO-4或),水分子可以在磷酸鹽骨架內(nèi)形成氫鍵,因此磷酸鹽可作為質(zhì)子導(dǎo)體。此外,磷酸鹽成本低廉,具有親水性、良好的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。 磷酸二氫銫(CsH2PO4)、焦磷酸鹽、雜多酸、聚磷酸鹽等因具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率而被廣泛研究。

3.4.1 磷酸二氫銫基質(zhì)子導(dǎo)體

酸式鹽由堿金屬陽離子(Li+、K+、Rb+、Cs+)或者銨根離子與不完全電離的多元酸根陰離子組成,表現(xiàn)出介于正酸和鹽之間的性質(zhì)。 酸式鹽在室溫下表現(xiàn)出較低的質(zhì)子傳導(dǎo)性,但是當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí),酸式鹽可以發(fā)生超質(zhì)子相變,形成動(dòng)態(tài)無序的氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而使得質(zhì)子電導(dǎo)率提高4 ～ 5 個(gè)數(shù)量級(jí)[108]。 同時(shí),由于酸式鹽本身可以形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),能夠在無水條件下傳導(dǎo)質(zhì)子,而且具有良好的抗H2和O2滲透性能,可以提高PEMFC 的開路電壓,這些性質(zhì)有助于PEMFC 在較高溫度下的運(yùn)行[109]。 酸式鹽作為質(zhì)子導(dǎo)體研究最多是硫酸氫銫(CsHSO4)、硒酸氫銫(CsHSeO4)以及CsH2PO4。

CsHSO4和CsHSeO4受熱會(huì)分解,被H2還原成H2S 或H2Se 氣體從而毒害催化劑,因此,CsH2PO4是研究最廣泛的一種酸式鹽。 CsH2PO4在230 ℃時(shí)發(fā)生超質(zhì)子相變,相變后質(zhì)子電導(dǎo)率從223 ℃時(shí)的8.5 μS/cm 提高到233 ℃時(shí)的18 mS/cm,同時(shí)在氧化/還原氣氛下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,在Pt 催化作用下也沒有HxP 物種的生成[110]。 UDA 和HAILE 在不銹鋼氣體擴(kuò)散電極上采用懸浮液沉積法制備了CsH2PO4厚度為25 μm 的燃料電池,開路電壓為0.98 V,240℃時(shí)功率密度達(dá)到了415 mW/cm2[111]。 然而CsH2PO4在250 ℃以上會(huì)脫水失重形成焦磷酸氫鹽和多磷酸鹽,直至完全分解成CsPO3[112]。 但是CsH2PO4的分解是可逆的,OTOMO 等人的研究表明,當(dāng)環(huán)境中水分壓在0. 3 atm 及以上時(shí)能夠抑制CsH2PO4的分解并使CsH2PO4保持高的質(zhì)子電導(dǎo)率[113]。

酸式鹽雖然發(fā)生超質(zhì)子相變時(shí)具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率,但是酸式鹽的水溶性以及較差的機(jī)械性能使其在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨困難。 通過在酸式鹽中加入SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物顆粒形成復(fù)合材料,酸式鹽與氧化物顆粒之間的相互作用可以產(chǎn)生非晶相,增加復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)在超質(zhì)子相變溫度以下增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)[114-116]。 LEAL 等人通過機(jī)械研磨將CsH2PO4與SiO2進(jìn)行復(fù)合,SiO2的加入提高了材料的穩(wěn)定性,在270 ℃時(shí)添加SiO2的CsH2PO4比純CsH2PO4電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[116]。

3.4.2 焦磷酸鹽基質(zhì)子導(dǎo)體

MP2O7(M=Sn、Ce、Ti、Zr)在100～300 ℃、低濕度或者干燥條件下具有優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性(10-3～10-2S/cm),是最具潛力的中溫質(zhì)子導(dǎo)體之一。 低價(jià)金屬離子(如In3+、Sc3+、Al3+、Mg2+)的摻入能夠有效地提高焦磷酸鹽的質(zhì)子電導(dǎo)率,In0.1Sn0.9P2O7在250℃下的電導(dǎo)率高達(dá)0. 195S/cm,Mg2+的摻入將CeP2O7的電導(dǎo)率從 30 mS/cm 提高到 40 mS/cm[117-118]。 關(guān)于焦磷酸鹽高質(zhì)子電導(dǎo)率的原因目前還存在爭(zhēng)議。 JIN 等人認(rèn)為焦磷酸鹽中質(zhì)子的摻入是H2O 與電子空穴作用形成,但是并未得到廣泛認(rèn)同[119]。 此外,還有研究指出焦磷酸鹽高質(zhì)子電導(dǎo)率可能與晶界或氣孔中次生的無定形相或吸水相有關(guān),或者是合成過程使用過量的H3PO4前驅(qū)體和不充分的熱處理溫度,導(dǎo)致H3PO4在焦磷酸鹽表面殘留等[120-121]。

由于焦磷酸鹽難以形成致密的顆粒,因此以其組裝的燃料電池難以獲得較高的開路電壓,而且存在較大的氣體交叉[108]。 為了解決致密性問題,通常將焦磷酸鹽與聚合物進(jìn)行復(fù)合,從而獲得較好的電池性能。 HEO 等人通過將90%的In0.1Sn0.9P2O7與有機(jī)磺酸進(jìn)行混合制備出復(fù)合In0.1Sn0.9P2O7電解質(zhì)材料,組裝成燃料電池后開路電壓為0.97 V,200 ℃下的功率密度可以達(dá)到187 mW/cm2[122]。 LEE 等人通過將SnP2O7與Nafion 混合制備出復(fù)合膜,通過在催化劑中加入季銨鹽系聚苯乙烯離聚體粘結(jié)劑,在240℃下獲得了870 mW/cm2的優(yōu)異電池性能[123]。

3.4.3 磷鎢酸基質(zhì)子導(dǎo)體

雜多酸也稱為多金屬氧酸,總共有6 種結(jié)構(gòu),其中Keggin 類型的雜多酸酸性更強(qiáng),且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,化學(xué)式為HnXM12O40,X 為雜原子(P、Si),M 為多原子(W、Mo、V)。 其結(jié)構(gòu)為中心的雜原子與氧形成四面體,多原子與氧形成八面體,12 個(gè)八面體圍繞在一個(gè)四面體周圍組成雜多酸陰離子[124]。 雜多酸分子通過形成H+、H3O+、H5O2+等離子來橋接水分子,這種水合的水分子結(jié)合松散,因此雜多酸表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)性[125]。 磷鎢酸、磷鉬酸在室溫下完全水合時(shí),質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.18 S/cm。 然而雜多酸易溶于水,導(dǎo)致純雜多酸質(zhì)子導(dǎo)體膜失效,可以通過浸漬法或是自組裝將雜多酸負(fù)載到介孔SiO2載體上[126-127]。與簡(jiǎn)單的雜多酸與介孔SiO2共混相比,由于雜多酸陰離子錨定在介孔SiO2通道內(nèi),雜多酸的耐水性顯著提高,且隨著雜多酸含量的增加,雜多酸納米團(tuán)簇之間的平均間距減小,降低了質(zhì)子遷移的能壘,從而提高了質(zhì)子的傳導(dǎo)性能。 通過將磷鎢酸真空浸漬到介孔SiO2上制備的復(fù)合電解質(zhì)膜,25～90 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率為0.07～0.11 S/cm,且降低了磷鎢酸對(duì)水的敏感性[128]。 而以磷鎢酸/介孔SiO2組裝的燃料電池在150 ℃下,沒有外部加濕的情況下功率密度達(dá)到372.1 mW/cm2,且電池運(yùn)行8 d 輸出功率幾乎恒定[129]。

3.4.4 聚磷酸鹽基質(zhì)子導(dǎo)體

聚磷酸銨(簡(jiǎn)寫為NH4PO3)本身是不良質(zhì)子導(dǎo)體,在干燥氛圍下250 ℃時(shí),電導(dǎo)率僅為10-7S/cm,隨著溫度的升高,NH4PO3開始部分分解生成HPO3,電導(dǎo)率隨之急劇增加,300 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到5 mS/cm[130]。 NH4PO3在濕潤(rùn)氣氛下也表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,在濕潤(rùn)的空氣中,50～275 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.012～2.61 mS/cm[131]。 為了提高NH4PO3的熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能,通常將NH4PO3與(NH4)2MP4O13(M=Si、Ti、Sn)、焦磷酸鹽、氧化物(SiO2、TiO2、P2O5-SiO2)進(jìn)行復(fù)合[132-135]。

4 結(jié)論與展望

礦物材料的開發(fā)利用為無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 同時(shí)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的開發(fā),拓寬了礦物材料的應(yīng)用領(lǐng)域,提高了礦物材料的利用效率。在眾多類型的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體中,具有螢石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物,擁有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能、良好的穩(wěn)定性以及簡(jiǎn)單的制備工藝,是目前無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體的主要研究對(duì)象。 氧化物型質(zhì)子導(dǎo)體主要面臨質(zhì)子傳導(dǎo)性能和可燒結(jié)性的挑戰(zhàn)。 采用不同金屬離子對(duì)氧化物進(jìn)行摻雜,通過增加氧空位濃度的方式來增加質(zhì)子缺陷濃度,是提高氧化物質(zhì)子傳導(dǎo)性能的關(guān)鍵。 摻雜離子的半徑和濃度影響著氧化物的整體性能,摻雜離子半徑過大或是過小均難以取代氧化物中活性位點(diǎn)上的離子產(chǎn)生氧空位。 摻雜濃度過低,氧空位產(chǎn)生較少,質(zhì)子傳導(dǎo)性能提高不明顯;摻雜濃度過高,將會(huì)引起氧化物結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。 因此,金屬離子摻雜存在最佳摻雜離子和摻雜濃度,從而導(dǎo)致離子摻雜對(duì)氧化物性能的提高存在上限。 為了提高氧化物的可燒結(jié)性,通常的策略就是添加燒結(jié)助劑,但是燒結(jié)助劑的加入會(huì)對(duì)氧化物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能產(chǎn)生不利的影響,如生成不導(dǎo)質(zhì)子的雜相、導(dǎo)致?lián)诫s離子的偏析等。 基于目前的研究現(xiàn)狀,在后續(xù)氧化物型質(zhì)子導(dǎo)體的研究中可以從以下幾個(gè)方面考慮:

(1)氧化物界面工程的研究,界面作為質(zhì)子在氧化物上傳導(dǎo)的重要路徑,通過對(duì)氧化物表面進(jìn)行功能化改性是提高電解質(zhì)性能的重要手段。

(2)復(fù)合型氧化物質(zhì)子導(dǎo)體的研發(fā),將氧化物與其他組分進(jìn)行復(fù)合,通過調(diào)控不同組分之間的相互作用,從而獲得高性能質(zhì)子導(dǎo)體。 如將氧化物與低溫熔鹽進(jìn)行復(fù)合,利用熔鹽的高溫熔融的特性,在增強(qiáng)電解質(zhì)致密性的同時(shí)構(gòu)筑超質(zhì)子傳導(dǎo)界面。

(3)新的低成本燒結(jié)技術(shù)的開發(fā),放電等離子燒結(jié)、PLD、微波燒結(jié)等非常規(guī)燒結(jié)技術(shù)在提高燒結(jié)效率、降低能源消耗、改善材料性能等方面表現(xiàn)出巨大的潛力,人工智能的引入、新型燒結(jié)介質(zhì)的開發(fā)以及先進(jìn)的控制系統(tǒng)能夠有效降低這些燒結(jié)技術(shù)的成本。