煤焦油加氫技術(shù)研究進展*

葛慶，張軍，廖俊，張鋼強,2**，李東升，孫朋濤，馬春梅

(1. 新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆哈密 839300；2. 新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

隨著國民生活水平的不斷提高，我國已逐漸成為液體燃料消耗大國。目前，液體燃料主要來源于原油加工，而我國原油資源相對短缺，原油進口占比較大。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，2021 年我國原油消費總量達到7.12 億t，其中進口量達到5.13 億t，對外依存度約為72%。我國煤炭資源相對豐富，大力發(fā)展煤直接和間接制油等相關(guān)技術(shù)，既可以使煤炭得到高效利用，提高其附加值，同時還可以降低我國原油對外依存度，減少環(huán)境污染[1-4]。

煤焦油是煤炭熱解時的副產(chǎn)物，主要由烴類、酚類、苯類等有機化合物組成，具有一定的原油性質(zhì)[5-6]。煤焦油按生產(chǎn)溫度可分為高溫煤焦油(HCT)、中溫煤焦油(MCT)和低溫煤焦油(LCT)三類[7-8]。我國煤熱解副產(chǎn)煤焦油數(shù)量巨大，2021 年我國煤焦油產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能約3677 萬t，其中高溫煤焦油產(chǎn)能達到了2627 萬t[9]。高效利用煤焦油是一種降低我國石油依存度的方法，具有深遠的意義，也是當(dāng)代研究的熱點。

1 煤焦油加工工藝

煤焦油的組分較為復(fù)雜，據(jù)報道，煤焦油中已經(jīng)分離出來的物質(zhì)超過500 種[10]。除含有大量的烴類、苯類等物質(zhì)，還包含有少量硫、氮、氧等雜原子的呋喃、氧茚、咔唑、吲哚、亞砜、噻吩和喹啉等[11]。煤焦油的高效利用可通過如下幾種途徑[12-15]：①使用特定技術(shù)專項提取特定物質(zhì)，形成精細化工藝；②以氫氣為反應(yīng)物，實現(xiàn)煤焦油催化加氫，生產(chǎn)特定、清潔的液體燃料；③以煤焦油中重組分為原料，生產(chǎn)炭黑、針狀焦、瀝青等物質(zhì)。煤焦油加氫是我國煤焦油高效利用相對成熟的工藝，而我國煤焦油加氫主要集中在西北地區(qū)，且煤焦油加氫原料主要以中低溫煤焦油為主。據(jù)統(tǒng)計，2021年我國煤焦油加氫總產(chǎn)能達到982.8萬t，主要集中于西北地區(qū)，該地區(qū)煤焦油加氫產(chǎn)能約730萬t/a，約占煤焦油加氫總產(chǎn)能的74%[16]。

2 煤焦油加氫原理

煤焦油是一種含有N、S、O、C、H 等元素的復(fù)雜混合有機物質(zhì)，分子中存在C=C、C—S、C—O、C—N、C=N、C=O 等化學(xué)鍵[17]，因此，煤焦油加氫是在催化劑作用下，在一定的氫油比下[18-19]，一種具有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的工藝。煤焦油加氫所涉及的反應(yīng)可概括為以下3 類[20-21]：①C 與S、O、N、C 所形成的鍵的斷裂；②不飽和鍵的飽和；③開環(huán)和縮合。不同的化學(xué)鍵反應(yīng)速率各不相同，研究發(fā)現(xiàn)，煤焦油加氫反應(yīng)過程中，多烯烴和多炔烴首先發(fā)生加氫反應(yīng)，其次為硫和氧的脫除、單烯烴飽和以及脫氮反應(yīng)，然后為芳香環(huán)加氫飽和反應(yīng)，最后為開環(huán)反應(yīng)[22]。煤焦油加氫后的產(chǎn)物包括烷烴、NH3、H2S 和H2O 等。

3 煤焦油加氫研究現(xiàn)狀

煤焦油加氫技術(shù)最早由德國化學(xué)家弗里德里?！へ惣獮跛褂?0 世紀初研究發(fā)明，并且在20 世紀30 年代實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[23]，隨后蘇聯(lián)、匈牙利、波蘭等國家也加入煤焦油加氫研究行列。20 世紀60～80 年代，由于石油加工技術(shù)的不斷發(fā)展，對煤焦油加氫技術(shù)的研究幾乎處于停滯狀態(tài)，但仍有一些國家根據(jù)自身的需求對煤焦油加氫技術(shù)進行了相關(guān)研究。我國對煤焦油加氫技術(shù)的研究始于20 世紀50 年代，隨著我國煤熱解技術(shù)的不斷發(fā)展和能源安全意識的不斷提高，煤焦油加氫技術(shù)在我國得到了快速發(fā)展，已向低反應(yīng)壓力化、大型化、自動化方向發(fā)展，同時也在反應(yīng)機理、反應(yīng)動力、反應(yīng)技術(shù)等基礎(chǔ)理論方面，穩(wěn)定操作、長周期運行等工藝控制方面以及催化劑、設(shè)備等材料方面等進行了相關(guān)研究[24-25]。

3.1 工藝路線

煤焦油加氫工藝主要由煤焦油預(yù)處理工段和催化加氫工段兩部分組成。煤焦油預(yù)處理工段主要是對影響加氫段催化劑活性和工藝穩(wěn)定操作的物質(zhì)進行去除或者改性，目前工業(yè)上煤焦油預(yù)處理工段主要有以下3 種工藝[26-27]：①蒸餾工藝；②把膠質(zhì)和瀝青等超重組分變成焦炭的延遲焦化工藝；③先加入特定物質(zhì)再進行過濾的新型全餾分預(yù)處理工藝。催化加氫工段采用的加氫工藝根據(jù)反應(yīng)器形式的不同可分為固定床、懸浮床和沸騰床等[28]。

3.1.1 預(yù)處理+催化加氫

由于煤焦油中的組分復(fù)雜，因此預(yù)處理是煤焦油加氫中必不可少的單元，不同的預(yù)處理工藝具有不同的優(yōu)缺點。

3.1.1.1 蒸餾+催化加氫工藝

蒸餾是依據(jù)物質(zhì)沸點不同而對物質(zhì)進行分離，因此蒸餾是一種可對煤焦油有效凈化的方法，研究發(fā)現(xiàn)360 ℃為煤焦油蒸餾的最佳分割溫度[29]。當(dāng)溫度高于360 ℃時，不僅會將煤焦油中的部分重組分蒸餾出來，嚴重影響催化加氫反應(yīng)的穩(wěn)定運行，同時還增加了系統(tǒng)能耗，進而增加運行成本。蒸餾工藝采出分為塔頂輕餾分、塔側(cè)線中餾分以及塔底瀝青質(zhì)，不同的物質(zhì)進入催化加氫工段不同的加工位置，蒸餾+催化加氫工藝見圖1。該工藝能較好地去除煤焦油中的金屬、鹽分和重組分，所得的煤焦油對催化加氫影響較小。運行數(shù)據(jù)顯示，采用該工藝的加氫裝置穩(wěn)定運行周期長(大于1 年)，然而采用該工藝的煤焦油利用率較低(約為70%)，經(jīng)濟效益相對低，產(chǎn)品性能指標(biāo)較差。該工藝主要應(yīng)用于規(guī)模較小的煤焦油加氫裝置，國內(nèi)采用該工藝的企業(yè)有中煤龍華哈爾濱煤化工有限公司(5 萬t/a)、黑龍江寶泰隆煤化工公司(10 萬t/a)、內(nèi)蒙古慶華集團(10 萬t/a)、神木鑫義能源化工有限公司(20萬t/a)、神木雙翼化工有限公司(16 萬t/a)等。

圖1 蒸餾+催化加氫工藝示意

3.1.1.2 延遲焦化+催化加氫工藝

延遲焦化技術(shù)是一種從重組分中再次分離相對輕組分，進而提高焦油利用率的工藝。經(jīng)過蒸餾后的重組分首先去焦化系統(tǒng)，溫度控制在450～560 ℃，通過斷裂、縮合、碳化反應(yīng)生產(chǎn)焦炭，焦化塔頂產(chǎn)生一定的輕組分，抽取出的輕組分去催化加氫進行反應(yīng)[30]。延遲焦化+催化加氫工藝見圖2。該工藝雖能保證加氫裝置穩(wěn)定運行周期長(大于1 年)，但該工藝的煤焦油利用率低，生產(chǎn)的焦炭附加值較低，同時該工藝較復(fù)雜，整體效率較低。國內(nèi)采用該工藝的企業(yè)有榆林華航能源有限公司(40 萬t/a)、神木天元化工有限公司(50 萬t/a)、府谷東鑫垣化工公司(50 萬t/a)等。

圖2 延遲焦化+催化加氫工藝示意

3.1.1.3 全餾分+催化加氫工藝

全餾分預(yù)處理技術(shù)通過加入相關(guān)添加劑，利用絡(luò)合、吸附及聚合等反應(yīng)去除影響煤焦油催化加氫工段操作的金屬離子和喹啉不溶物等有害物質(zhì)[31]，同時可對煤焦油中的瀝青質(zhì)加以利用，從而大大提高了煤焦油的利用率。全餾分預(yù)處理工藝包括分離系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、脫金屬系統(tǒng)和脫水系統(tǒng)等，全餾分+催化加氫工藝見圖3。該工藝大大提高了煤焦油的利用率，是煤焦油加氫的新方向。據(jù)有關(guān)報道，煤焦油的利用率可以達到99.5%，特別是膠質(zhì)和瀝青的利用率分別達到99%和98%，同時該工藝具有流程短、產(chǎn)品品質(zhì)高、附加值高、能耗低等特點，但是由于進入加氫裝置的重組分較多，具有所需要的催化劑種類較多、氫耗高、催化劑易結(jié)焦、運行周期短等缺點。國內(nèi)采用該工藝的企業(yè)有神木富油能源科技有限公司(66.8 萬t/a)、新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司(50 萬t/a)、府谷東鑫垣化工公司(50萬t/a)等。

圖3 全餾分+催化加氫工藝示意

3.1.2 床層類型

不同的催化反應(yīng)器形式適用于不同的催化加氫工藝，煤焦油加氫工藝中最常采用的是固定床反應(yīng)器。采用固定床的催化加氫工藝可用于處理低膠質(zhì)、低瀝青質(zhì)的煤焦油或煤焦油加氫精制、改質(zhì)階段[32]。催化劑與原料混合后同向進入反應(yīng)器底部，所形成的床層被稱為懸浮床，懸浮床可分為均相和非均相兩大類，由于其反應(yīng)幾乎處于等溫狀態(tài)，懸浮床也被稱為等溫床。懸浮床對原料的要求不嚴格，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)有一定的吸附和滲透作用，降低床層結(jié)焦的概率，因此在煤焦油加氫中主要處于預(yù)加氫階段[33]。沸騰床的特點是催化劑不會隨液相反應(yīng)體系一起流出，只在反應(yīng)器中處于流動、均勻分散狀態(tài)。該類床層的實用性廣，可較好地解決煤焦油加氫中催化劑結(jié)焦、堵塞問題，但是該類床層中催化劑易于磨損，需要經(jīng)常補充催化劑，產(chǎn)品中可能還有一定的催化劑成分，經(jīng)濟及環(huán)保效益較差[34]。

現(xiàn)階段，煤焦油加氫中逐漸采用耦合床代替單一床。沸騰床與固定床耦合工藝是由中國石化大連石油化工研究院開發(fā)的具有完全知識產(chǎn)權(quán)的一種煤焦油加氫方法，該工藝采用的STRONG 沸騰床打破了國外公司對該類加氫技術(shù)的壟斷。該工藝的進料為全餾分煤焦油，通過初步加氫，可大幅降低原料中氧元素、硫元素、殘?zhí)肌⒅亟饘俸图妆讲蝗芪锏暮?，同時對烯烴等進行一定的飽和，大大降低了固定床的結(jié)焦概率，提高了煤焦油的利用率[35]。懸浮床與固定床耦合工藝的技術(shù)難點為懸浮床，德國最早對該耦合工藝進行研究，20 世紀50 年代煤炭改制技術(shù)(VCC)懸浮床+固定床耦合技術(shù)開發(fā)成功。該工藝可以較好地處理煤焦油中的瀝青和膠質(zhì)，提高煤焦油的轉(zhuǎn)化率和利用率。我國煤炭科學(xué)研究總院通過不斷研究，發(fā)明了一種非均相催化的煤焦油懸浮床，原料選取分餾所得的重油，在溫度為320～480 ℃，反應(yīng)壓力8～19 MPa，氫油比500～2000的條件下進行加氫反應(yīng)，得到輕質(zhì)油，而懸浮床所產(chǎn)生的尾油又會與原料一起返回原料進口，形成循環(huán)[36]。目前，延長石油煤焦油加氫項目采用了懸浮床與固定床耦合技術(shù)。

3.2 加氫催化劑研究

催化劑是煤焦油加氫技術(shù)的重要組成部分，煤焦油加氫催化劑的研究早已系統(tǒng)化，已經(jīng)開發(fā)出多種類型的煤焦油加氫催化劑。工業(yè)應(yīng)用的煤焦油加氫催化劑通常為負載型催化劑，由載體和活性組分兩部分構(gòu)成。載體除了提供骨架支撐增強機械強度外，還起到均勻分散活性組分的作用，甚至可以提供B 酸和L 酸等酸性點位，可成為開環(huán)、裂化和異構(gòu)等的活性中心[37]。采用不同載體的加氫催化劑會產(chǎn)生不同的效果，煤焦油加氫催化劑常用的載體有Al2O3、SiO2、分子篩、MOF 以及相關(guān)碳基材料[38]。加氫催化劑的活性組分以貴金屬和過渡金屬兩大類為主，其中貴金屬代表為Pt、Pd、Ru，該類貴金屬的還原態(tài)才具備催化性能，而在高溫下或者與原料中的某些元素發(fā)生反應(yīng)會失去活性，并且該類催化劑價格昂貴，在大規(guī)?；どa(chǎn)中應(yīng)用較少。過渡金屬具有獨特的d 軌道，某些特定元素可以解離氫氣分子起到加氫作用，目前研究最多的過渡金屬為Co、Mo、W、Ni，該類金屬所形成硫化物、碳化物、磷化物、氮化物等均具有一定的催化活性[39]。加氫催化劑大多以多金屬元素摻雜為主，通過研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬的硫化物中Mo 的催化活性最強，其次為W，因此這兩種元素是加氫催化劑中必不可少的元素，而加入Ni、Co 可以提高Mo、W 的催化性能，但Ni、Co 的催化性能較弱[40]。

3.2.1 活性組分的研究

合成方法的不同會對催化劑的性能有所影響，常用的催化劑合成方法有沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法和熔融法等[41]。不同的金屬比例會產(chǎn)生不同的加氫效果，孟欣欣等[42]以γ型Al2O3為載體，Ni/W 物質(zhì)的量比0.786，使用等體積浸漬法制備出5 種金屬負載量不同的催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)5 種催化劑均具有較高的催化活性，但是脫氮和脫硫趨勢有所不同。催化劑的加氫脫氮能力隨WO3負載量的增大呈現(xiàn)先增大后下降趨勢，當(dāng)WO3負載量(w)為24%時出現(xiàn)最大峰值；加氫脫硫能力隨WO3負載量的增大而增加。胡乃方等[43-44]首先在CoO 與MoO3恒定比的條件下，以γ-Al2O3為載體，采用分步浸漬法，以不同濃度的磷酸溶液對催化劑進行改性，得到5 種不同含磷催化劑并對其進行性能測試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中P2O5的質(zhì)量分數(shù)為4.16%時，脫硫效果最佳，達到96.98%；P2O5的質(zhì)量分數(shù)為8.83%脫硫效率最低。隨后，在P2O5質(zhì)量分數(shù)4.16%的最優(yōu)條件下，研究了不同的P 改性方式對催化劑加氫脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)P 首先改性載體，然后依次負載Mo、Co 所得到的催化劑脫硫效果最佳。Yang 等[45]以質(zhì)量分數(shù)15%、20%和25%的MoO3，研究了兩步法和一鍋法合成的NiMo催化劑的催化性能，從形態(tài)表征結(jié)果來看，一鍋法適合制備MoO3含量高且比表面積大的NiMo 催化劑，而兩步法卻適合MoO3含量低、孔徑大的NiMo 催化劑。而且還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MoO3的質(zhì)量分數(shù)達到25%時，活性金屬會在催化劑表面聚集，導(dǎo)致活性位點降低。但是從煤焦油加氫脫硫性能來看兩步法更適合。Pan 等[46]以Ni 為基礎(chǔ)金屬元素，采用浸漬法制備出Ni-M/SiO2(M=Ce，Co，Sn，F(xiàn)e)二元金屬催化劑，對所制備的催化劑進行加氫脫氧(DDO)研究，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素Ce 的催化劑脫氧效果最好，脫氧效果由單Ni 元素的58.8%提高到77.4%，這主要是由于Ce 的加入影響了鎳原子的電子分布及其在載體表面的原子排列。Yang等[47]采用初濕浸潤法制備了一系列不同MoO3含量的NiMo/Al2O3-USY 催化劑，通過表征和對低溫煤焦油加氫裂化(LTCT)的催化性能發(fā)現(xiàn)，MoO3的適宜負載量(w)為15%；當(dāng)MoO3負載量升高后會造成活性金屬團聚，導(dǎo)致強酸位點數(shù)量和孔徑逐漸減小，不利于加氫裂化的進行，但對加氫裂化后Mo 的硫化度和煤焦油的轉(zhuǎn)化率影響較小。Lin 等[48]通過水熱碳化-熱處理定向構(gòu)建碳負載的Ni-Fe 催化劑，焦油轉(zhuǎn)化率達到95.46%。該催化劑主要是對焦油大分子的裂解活性較高，使得殘焦油中多環(huán)芳烴(PAHs)化合物的相對含量大大降低，其含有致密的碳納米纖維殼層和多孔的碳芯所形成的層次化孔隙結(jié)構(gòu)，降低了焦油大分子擴散的阻力，促進了焦油與金屬活性位點的接觸，同時防止了催化劑失活和燒結(jié)。加之高氧親和力的Fe 原子富集在鎳鐵合金表面，促進了焦油的催化裂化反應(yīng)。Wang等[49]制備了一種非貴金屬催化劑(Fe4Ni6Cu5/MCM-41)，該催化劑可在低溫?zé)o溶劑條件下催化喹啉加氫反應(yīng)，四氫喹啉的轉(zhuǎn)化率達到97.5%，選擇性超過98%。同時，在環(huán)己烷體系，40 ℃的較低溫度下，四氫喹啉的轉(zhuǎn)化率為98.2%，選擇性為98%。研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-Ni 和Ni-Cu 合金的協(xié)同作用下，喹啉分子可以通過配位被Fe3+吸附在Fe-Ni 合金表面，而氫分子被Ni-Cu 合金吸附后活化完成加氫反應(yīng)。

3.2.2 改性研究

煤焦油加氫催化劑的改性，不僅是調(diào)節(jié)催化劑酸堿度的方式，更是調(diào)節(jié)加氫催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性的常用方式，因此對催化劑改性是現(xiàn)在研究煤焦油催化劑的熱點。

Huang 等[50]使用HCl 改性加氫催化劑MoO3/Al-SBA-15，改性后的MoO3/Al-SBA-15 結(jié)構(gòu)、孔徑以及活性組分分散度沒有發(fā)生改變，催化性能得到了較大提升。當(dāng)改性后的催化劑中MoO3的質(zhì)量分數(shù)為14.9%時，煤焦油加氫裂化后的產(chǎn)物中石腦油和航空煤油餾分的總收率為79.21%，得到的石腦油是重整制芳烴的優(yōu)良原料。袁蕙等[51]分別使用水蒸氣和酸堿對NiMoP/γ-Al2O3的載體進行改性，改性后的催化劑提高了硫的脫除率，研究發(fā)現(xiàn)，改性可以適當(dāng)降低活性組分與載體作用，且催化劑酸堿改性優(yōu)于水蒸氣改性。舒慧琴等[52]使用檸檬酸對加氫催化劑(NiCu/SAPO-11)進行改性，研究發(fā)現(xiàn)改性可以使活性金屬的分散度增強，且使比表面積、孔體積和酸性位點增大，改性后催化劑的正十六烷的轉(zhuǎn)化率達到95.67%。Qiu等[53]分別使用了P、Zr和Mn對催化劑NiW/USY-γ-Al2O3進行改性，改性后的催化劑在催化裂解方面效果優(yōu)于未改性的催化劑，并且研究發(fā)現(xiàn)，P對酸強度和中強酸的含量有顯著提高。

4 結(jié)語

煤焦油加氫是一種獲得清潔的汽、柴油等燃料油的有效方式，也是提高我國低階煤高效利用水平和降低我國能源進口依存度的有效方式之一。隨著理論、工藝和催化劑性能研究的不斷深入，煤焦油加氫技術(shù)逐漸向低能耗、產(chǎn)品多樣性、工藝穩(wěn)定、催化劑壽命長、操作智能化方向進行。