吳嘉寧 趙光輝 陳 薇 潘玲英 左小彪

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍裝備部駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

0 引言泄漏

隨著先進(jìn)武器系統(tǒng)的快速發(fā)展，航天航空高速飛行器在高馬赫數(shù)飛行過程中，由于強烈的氣動熱和嚴(yán)酷的外力環(huán)境，需要儀器艙、艙段等重要部段在高溫下保持良好的整體結(jié)構(gòu)性能。傳統(tǒng)的環(huán)氧復(fù)合材料、雙馬復(fù)合材料已無法滿足使用要求，因此，迫切需要在高溫下具有優(yōu)異綜合性能的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料［1-3］。然而，聚酰亞胺復(fù)合材料多采用預(yù)浸料鋪層模壓和熱壓罐高壓成型的成型工藝，模壓成型工藝存在完全充模難度大的技術(shù)難題，不適于薄壁、深孔及結(jié)構(gòu)形狀復(fù)雜的產(chǎn)品成型；熱壓罐成型工藝存在真空袋系統(tǒng)易泄露且升/降溫速率慢的問題，容易導(dǎo)致制品疏松或分層；同時，兩者均存在成型過程繁瑣、生產(chǎn)周期長、能源消耗大的缺點，無法滿足航天航空新型號產(chǎn)品“高密度”研制及快速批量化生產(chǎn)的應(yīng)用需求。

近年來，迅速發(fā)展的液體成型技術(shù)可以達(dá)到結(jié)構(gòu)整體化減重和降低復(fù)合材料制造成本的目的，成為了繼預(yù)浸料/熱壓罐工藝之后又一可工程化應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料構(gòu)件制造的成型工藝技術(shù)［4-5］。其中，樹脂傳遞模塑成型（RTM）技術(shù)由于低成本、高效率、工藝可設(shè)計性強、產(chǎn)品尺寸精度高、產(chǎn)品質(zhì)量易把控等優(yōu)點被廣泛研究與發(fā)展，環(huán)氧、雙馬等多種中溫樹脂基復(fù)合材料也已經(jīng)成功應(yīng)用于RTM 工藝成型螺旋槳槳葉、垂尾整體盒段等典型航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件。然而，不同于熱壓罐成型工藝，RTM 工藝是通過低黏度樹脂在閉合模具中的流動來完成對纖維預(yù)制體的浸漬，如果樹脂流動性不好、樹脂與纖維匹配性較差或模具設(shè)計不夠合理，易導(dǎo)致構(gòu)件成型過程中出現(xiàn)氣泡難以排盡、纖維浸潤性差、樹脂流動出現(xiàn)死角等問題，致使構(gòu)件孔隙率增加、出現(xiàn)干斑等表面瑕疵，這些缺陷均會降低構(gòu)件的整體性能。因此，應(yīng)用于RTM 工藝的樹脂需滿足以下兩個條件：（1）工作溫度下具有較低的熔體黏度（一般為0.5～1.5 Pa·s）及足夠長的工作時間（＞2 h）；（2）對增強材料具有良好的浸潤性、匹配性，能順利、均勻地通過模腔、浸透纖維，并快速充滿整個模具型腔。但低黏度類型的樹脂，相較于預(yù)浸料樹脂，通常意味著最終成型零件的韌性較低及樹脂含量較高（結(jié)構(gòu)質(zhì)量較高），限制了其在結(jié)構(gòu)減重和高韌性需求領(lǐng)域的應(yīng)用。

對于聚酰亞胺樹脂，經(jīng)過國內(nèi)外科研人員的多年研究，形成了耐溫等級從低到高的多層級樹脂及其復(fù)合材料體系，其中不乏滿足RTM 成型工藝的樹脂體系；對于RTM 技術(shù)成型復(fù)合材料韌性不足的問題，研究人員也提出了一些改進(jìn)方法。本文主要介紹了適用于RTM 成型技術(shù)的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的國內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 國外研究情況

1972 年，美國NASA Lewis 中心開發(fā)出降冰片烯酸酐（NA）封端的單體原位聚合型（PMR）聚酰亞胺樹脂，該類樹脂以PMR-15為代表，可在320℃下長期使用，并且以其為樹脂基體的碳纖維增強復(fù)合材料具有優(yōu)異的室溫及高溫力學(xué)性能（表1），由此開始了聚酰亞胺基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的實際應(yīng)用［6-9］。但是，該類型樹脂亞胺化反應(yīng)后熔體黏度較大，僅適用于預(yù)浸料鋪層模壓和熱壓罐成型工藝，不適用于高尺寸精度構(gòu)件的凈尺寸成型；同時，由于封端劑NA 在交聯(lián)固化后形成的脂肪結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差且交聯(lián)密度高，致使樹脂的耐熱性和韌性相對差，難以滿足航空航天領(lǐng)域?qū)Ω吣蜏氐燃墭渲膽?yīng)用需求。因此，本文重點介紹熱穩(wěn)定性更強的苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究情況。

表1 碳纖維增強PMR-15聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of polyimide matrix composite

1.1 PETI系列聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

20 世紀(jì)90 年代，NASA langley 研究中心成功開發(fā)了系列苯乙炔基苯酐（PEPA）封端的聚酰亞胺樹脂（命名為PETI 系列）［11-13］，這類樹脂避免了致癌性原料單體及溶劑殘留，交聯(lián)溫度為350～370℃，比NA封端聚酰亞胺樹脂的交聯(lián)溫度高了100℃左右，即將固化反應(yīng)溫度向高溫一側(cè)擴(kuò)展，使PEPA 封端樹脂的加工窗口大大拓寬。此外，PEPA 封端的聚酰亞胺樹脂還具有交聯(lián)反應(yīng)無揮發(fā)性物質(zhì)析出、固化后具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、高強度、中等模量、良好的耐水性和耐溶劑性等優(yōu)點。

PETI 系列樹脂中具有代表性的樹脂是PETI-5［圖1（a）］，以3，4’-二氨基二苯醚（3，4’-ODA）、1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯（1，3，3-APB）、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧基二酐（s-BPDA）和端封劑4-苯乙炔基苯酐（4-PEPA）為原料，預(yù)聚物分子量控制在5 000 g/mol，具有良好的加工性能和優(yōu)良的機(jī)械性能，但由于其固有的高熔體黏度，無法在RTM成型技術(shù)中使用［13］。研究團(tuán)隊通過調(diào)整PETI-5 的單體配比和降低預(yù)聚物分子，設(shè)計出低黏度樹脂PETI-RTM，并通過RTM技術(shù)制造出高質(zhì)量的長度為2.4 m 的F 型曲線框架［14］。該樹脂流動性明顯改善，在280℃下2 h 后的最低黏度為0.6 Pa·s，但耐熱性有所降低，固化后Tg為256℃。

圖1 PETI系列聚酰亞胺樹脂使用的單體Fig.1 Monomers used in PETI series polyimide resins

在維持樹脂低熔體黏度的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高樹脂的使用溫度，HERGENROTHER 等人將PETI-5 中的1，3，3-APB 替換為1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB），開發(fā)了PETI-298［圖1（b）］，該樹脂與PETI-RTM 的熔體黏度相似，在280℃下2 h內(nèi)保持在0.1～1 Pa·s，固化后樹脂的Tg值提高至298～300℃［11，13，15-16］。隨后，Langley 研究中心的CONNELL 等人［11，15］采用非對稱的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐（a-BPDA）替代了PETI-298 配方中的s-BPDA，同時用剛性更大的m-PDA 代替3，4’-ODA 合成了PETI-330［圖1（c）］。相較于PETI-298，PETI-330 具有更低的熔體黏度和更高的Tg，在280℃下2 h內(nèi)熔體黏度保持在0.06～0.9 Pa·s，固化后Tg提高至330℃。在PETI-330 配方的基礎(chǔ)上，引入含氟單體2，2-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（TFDB）替代m-PDA 制備了PETI-375［圖1（d）］，含氟基團(tuán)的引入提高了樹脂的熔體流動性及使用溫度，在280℃下2 h 內(nèi)熔體黏度保持在0.1～0.4 Pa·s，固化后樹脂Tg高達(dá)375℃，通過RTM 技術(shù)成型的層合板缺陷率僅為0.75%［12］。以PETI-298、PETI-330 和PETI-375 為樹脂基體，通過RTM 工藝成型的碳纖維織物增強復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異（表2），使用溫度為260～315℃，已經(jīng)在發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)、空間往返式飛行器上驗證與應(yīng)用。

表2 碳纖維增強PETI系列聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能［12，15］Tab.2 Mechanical properties of PETI series polyimide resins based composites［12，15］

1.2 RTM系列聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

21 世紀(jì)初，NASA Glenn 研究中心公開了一系列基于a-BPDA、多種二胺及4-PEPA 封端的低黏度聚酰亞胺樹脂（圖2），該系列樹脂在260～280℃下可以保持60 min的低黏度狀態(tài)（1～3 Pa·s），固化后Tg分別為370、350 和330℃，并根據(jù)Tg值分別命名為RTM370、RTM350和RTM330［17-20］。

圖2 RTM系列聚酰亞胺樹脂使用的單體Fig.2 Monomers used inRTM series polyimide resins

基于RTM 樹脂的T650-35 碳纖維織物增強復(fù)合材料，具有較好的室溫及高溫力學(xué)性能（表3），在288℃熱處理1 000 h 后性能保持率達(dá)到55%以上。相較于RTM350 和RTM330 由于分子鏈中的亞甲基易促進(jìn)分子鏈進(jìn)一步交聯(lián)導(dǎo)致熔體黏度增長，RTM370具有較低的熔體黏度和較寬的加工窗口，在加工過程中具有良好的流動性（圖3）。因此T650-35/RTM370 復(fù)合材料具有非常均勻的樹脂分布和較少的孔隙（圖4），表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能。

圖3 復(fù)合材料的流變曲線［17］Fig.3 Rheological measurement of composites［17］

圖4 復(fù)合材料的掃描電子顯微圖［17］Fig.4 Scanning electron micrographs of composites［17］

表3 RTM系列聚酰亞胺樹脂及其碳纖維增強復(fù)合材料力學(xué)性能［17］Tab.3 Mechanical properties of RTM series polyimide resins based composites［17］

1.3 其他RTM聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

除了NASA的研究中心，一些大學(xué)及公司也致力于開發(fā)RTM 用聚酰亞胺樹脂。美國Renegade Materials 公司已經(jīng)進(jìn)行了RTM 樹脂MVK-10 的商業(yè)化生產(chǎn)，其在260℃下2 h 內(nèi)熔融黏度保持在0.5～0.8 Pa·s，固化后樹脂Tg為308℃。

近期，瑞典呂勒奧理工大學(xué)與Nexam Chemical AB 公司合作開發(fā)了一種基于4，4’-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6-FDA）、乙基雙鄰苯二甲酸酐（EBPA）及封端劑4-PEPA 的新型熱固性聚酰亞胺樹脂，命名為NEXIMID MHT-R［21］。該樹脂在250～320℃時熔體黏度可維持在0.6 Pa·s 以下且在290℃下保持2.5 h 后無凝膠，經(jīng)過370℃固化后Tg可達(dá)370℃，經(jīng)過＞400℃的后固化處理，Tg最高可達(dá)466℃。以該樹脂為基體的T650 碳纖維增強復(fù)合材料（T650/MHT-R）［22］，其室溫和320℃下的力學(xué)性能如表4所示，相較于T650/RTM 系列復(fù)合材料，T650/MHT-R 的開孔壓縮強度提升明顯，高達(dá)（393.0±20.3）MPa，且在320℃下的保持率可達(dá)69.4%。

表4 T650/MHT-R復(fù)合材料的力學(xué)性能［22］Tab.4 Mechanical properties of T650/MHT-R composite［22］

Dow-UT 公司研發(fā)的RTM 型碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料，已應(yīng)用于F119發(fā)動機(jī)外涵機(jī)匣的制造，通道表面光滑且滿足尺寸要求，工作溫度316℃。外環(huán)、內(nèi)轂、葉型支板模塑成一整，減少了零件總數(shù)和裝配工序，質(zhì)量減輕15%～20%，成本降低30%～35%。

2 國內(nèi)研究情況

從2000年以來，中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心、航天材料及工藝研究所等單位相繼開展了RTM 聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的研究，針對美國NASA 的PETI系列和RTM 系列聚酰亞胺樹脂的合成技術(shù)路線進(jìn)行了跟蹤仿制，并對其復(fù)合材料的RTM成型工藝、性能評價等方面進(jìn)行了相關(guān)研究，部分技術(shù)成熟的復(fù)合材料體系已應(yīng)用于型號產(chǎn)品的研制，如某飛機(jī)發(fā)動機(jī)艙尾區(qū)結(jié)構(gòu)、某導(dǎo)彈舵面、某導(dǎo)彈天線罩連接環(huán)等。值得說明的是，國內(nèi)RTM 用聚酰亞胺樹脂還未形成系列化商品牌號，因此，本文根據(jù)樹脂的耐溫等級對國內(nèi)RTM 聚酰亞胺樹脂的研究情況進(jìn)行分類介紹。

2.1 耐320 °C級聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

中國科學(xué)院化學(xué)研究所楊士勇團(tuán)隊長期致力于研發(fā)適用于RTM工藝的聚酰亞胺樹脂［23］。早期研制的KHRTM-350 樹脂（圖5）最低熔融黏度可低至0.2 Pa·s，在280℃注射溫度下操作窗口期在2 h 以上，Tg可達(dá)350℃［24］。以KHRTM-350 聚酰亞胺樹脂為基體，T300 碳纖維為增強體，經(jīng)RTM 工藝成型的復(fù)合材料單向板在350℃高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（彎曲強度＞1 GPa，彎曲模量＞100 GPa，層間剪切強度＞35 MPa），并成功實現(xiàn)了聚酰亞胺復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的高質(zhì)量近凈尺寸整體成型。

圖5 KHRTM聚酰亞胺樹脂使用的單體Fig.5 Monomers used in KHRTM polyimide resins

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研制的RTM 樹脂體系［25-26］最低熔融黏度僅為0.08 Pa·s，注射溫度280℃下操作窗口期在2 h以上，Tg可達(dá)350℃，與航天特種材料及工藝技術(shù)研究所聯(lián)合研制的聚酰亞胺復(fù)合材料天線罩，已通過高溫模擬環(huán)境試驗。

北京航空材料研究院與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作研制的9731聚酰亞胺樹脂，270～280℃下保持黏度低于1 Pa·s 的時間約為4 h，經(jīng)高溫固化后Tg為385℃［27］。以該樹脂為基體的碳纖維G827 增強復(fù)合材料，其室溫層間剪切強度為97.9 MPa，288℃層間剪切強度為56.5 MPa。

航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心包建文等研制的HT-350RTM 樹脂［28-29］最低熔融黏度僅為0.39 Pa·s，280℃下保持低于1 Pa·s的時間大于2 h，經(jīng)高溫固化后Tg為392℃，采用RTM 工藝成型的復(fù)合材料層合板孔隙率僅為0.34%。該牌號樹脂已應(yīng)用于復(fù)合材料連接環(huán)、復(fù)合材料舵面的成型與靜強度試驗驗證［30-31］。此外，復(fù)材中心開發(fā)的AC729RTM 聚酰亞胺樹脂Tg可達(dá)409℃，在270℃下保持黏度低于1 Pa·s的時間大于8 h，可滿足復(fù)雜制件的注射工期要求。以該樹脂為基體，ZT7H3198P 碳纖維織物為增強體的復(fù)合材料發(fā)動機(jī)尾艙結(jié)構(gòu)已成功研制，并在靜強度試驗驗證中，發(fā)動機(jī)艙尾區(qū)結(jié)構(gòu)除局部小范圍脫粘外未出現(xiàn)明顯損傷及破壞，符合室溫靜強度要求［32］。

國內(nèi)各高校也針對RTM 聚酰亞胺樹脂開展了大量研究。楊等人以瑞典科學(xué)家研發(fā)的NEXIMID MHT-R 為基礎(chǔ)，通過單體改性，合成了與其相似的一系列聚酰亞胺低聚物，樹脂在280℃時，黏度＜1 Pa·s，固化后Tg最高可達(dá)320℃［33］。浙江大學(xué)和中國科學(xué)院寧波工程技術(shù)研究所以1，4-雙（3，4-二羧基苯氧基）苯二酐、p-ODA 和封端劑4-PEPA 為原料，制備了低分子量聚酰亞胺［18］。當(dāng)?shù)途畚锓肿恿繛?50 g/mol 時，其熔體黏度在210℃達(dá)到最低，并在200～280℃保持黏度小于1 Pa·s的時長超過2 h，固化后樹脂的Tg高達(dá)355℃［34］。

2.2 耐370 °C級聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

在PETI 系列樹脂的基礎(chǔ)上，楊士勇團(tuán)隊的HONG 等人采用4，4’-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）、3，4’-ODA、m-PDA 和2，2’-雙（三氟甲基）-4，4’-二氨基聯(lián)苯（TFBD）制得的PETI-3 樹脂［35］，在280℃下2 h內(nèi)熔體黏度保持在0.46～1.72 Pa·s，固化后，樹脂Tg為391℃且具有較好的力學(xué)性能（如表5）；并通過合成含有間苯結(jié)構(gòu)的新型反應(yīng)型稀釋劑，并將其與4-PEPA 封端的酰亞胺低聚物進(jìn)行物理混合，得到FPI-R-1 樹脂［36］，該樹脂在270℃下保持黏度低于1 Pa·s 的時間為2 h，經(jīng)380℃后固化處理，其Tg可達(dá)420～426℃。

表5 PETI-3聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能［35］Tab.5 Mechanical properties of PETI-3 polyimide resin［35］

2.3 耐420 °C級聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

長春理工大學(xué)的CUI 等人利用聚異酰亞胺的良好溶解性、低熔融溫度及在高溫處理條件下可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚酰亞胺且沒有低分子揮發(fā)物放出的特性，以4-PEPA、α-BPDA、3，4’-ODA、4，4’-二氨基二苯酸（4，4’-ODA）為原料合成的苯乙炔基封端的聚異酰亞胺樹脂，Tg最高可以達(dá)到430℃，以DMAc 為溶劑的樹脂溶液的黏度＜1 Pa·s，可以保持2 h［37］。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所的CHEN 等人以4，4’-（9-芴基）二苯胺（BAFL）為二胺、4，4’-氧基二苯酐（ODPA）為二酐、4-PEPA 為封端劑制備低黏度樹脂OBP-PI-1，310℃下最低黏度為0.2 Pa·s，具有較寬的加工窗口，適用于RTM 技術(shù)，固化后樹脂Tg高達(dá)514℃；但是該樹脂力學(xué)性能較差，彎曲強度僅有13.4 MPa，彎曲模量1.8 GPa［38］。

近期，中國科學(xué)院化學(xué)研究所在耐高溫RTM 聚酰亞胺樹脂體系分子設(shè)計方面取得突破，在聚酰亞胺樹脂主鏈結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷結(jié)構(gòu)，利用硅氧烷的柔順性及高溫氧化交聯(lián)特性，使得樹脂在滿足液體成型熔體流動性要求的同時實現(xiàn)固化物耐熱性能的提升。預(yù)聚物在260℃下恒溫2 h 的熔體黏度變化為0.69-1.3 Pa·s，450℃后處理后Tg可高于550℃。該體系雖然在維持良好熔體流動性的同時兼具高耐熱的特性，但是最佳工藝窗口期較短（約2 h），一定程度上增加了液體成型操作難度。為改善該問題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計，采用含氟單體替代了含硅氧烷單體，將低黏度窗口期從2 h 延長至4 h 以上，樹脂在260℃恒溫4 h 后黏度變化范圍為0.35～0.89 Pa·s，基本可滿足RTM灌注工藝要求。

3 結(jié)語

綜上所述，針對新一代高超聲速、可重復(fù)使用飛行器對耐高溫、輕量化和低成本的需求，基于RTM 工藝的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料是未來發(fā)展的重點。國內(nèi)外適用于RTM 工藝的聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料發(fā)展歷程相似，均是在不斷提高復(fù)合材料的耐溫等級的同時，降低樹脂的充模黏度，拓寬樹脂的灌注工藝窗口期。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國內(nèi)外均已發(fā)展出涵蓋280～400℃使用溫度范圍的RTM 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，國外工程化應(yīng)用技術(shù)相對成熟，已將RTM 聚酰亞胺復(fù)合材料應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)、導(dǎo)彈、空間往返式飛行器等結(jié)構(gòu)；而國內(nèi)由于聚酰亞胺樹脂的工藝操作性較差，多數(shù)還處在材料級別的研發(fā)，只有少量牌號實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)件的研制與驗證，批量化應(yīng)用則鮮有報道。此外，韌性較差是RTM 成型聚酰亞胺復(fù)合材料的突出問題，無法滿足超聲速、高超聲速導(dǎo)彈等構(gòu)件的高抗沖要求。

我國RTM 用聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的未來發(fā)展應(yīng)關(guān)注：（1）低黏高韌熱固性聚酰亞胺樹脂的合成；（2）耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的增韌技術(shù)；（3）耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的高質(zhì)量成型工藝研究。