上海光源BL02U2線站掠入射X射線衍射儀的研制

廖可梁 鄭旭 李釗 薛志鵬 陰廣志 張興民 李曉龍 顧月良 朱佩平

1（濟南漢江光電科技有限公司 濟南 250002）

2（中國科學院上海高等研究院 上海 201800）

掠入射X 射線衍射技術(shù)（Grazing Incidence Xray Diffraction，GIXRD）是一種新穎的薄膜測試技術(shù)。自1979年，Marra等［1］第一次應用X射線掠入射衍射方法研究分子束外延生長Al/GaAs薄膜界面的晶格弛豫以來，該方法以其在材料表面結(jié)構(gòu)表征領域的獨特優(yōu)勢而獲得了廣泛的應用。

當單色X射線以小于材料全反射臨界角的掠入射角度入射到樣品表面時，在樣品表面發(fā)生全反射，X 射線的穿透深度僅有幾個原子層［2-3］。此時，X 射線僅在樣品表面發(fā)生衍射，而樣品的體結(jié)構(gòu)衍射信號受到很大程度抑制，因此，X射線掠入射衍射技術(shù)是一種對表面極其敏感的衍射技術(shù)。同時，可以通過調(diào)節(jié)X 射線的掠入射角來改變X 射線的穿透深度。結(jié)合先進的X 射線光子計數(shù)型面探測器，可以快速采集樣品的高分辨衍射圖譜信號。利用各種成熟的數(shù)據(jù)解析模型，可以分析樣品的結(jié)晶信息，例如晶型、取向、結(jié)晶度、微晶尺寸、微晶的層序分布等［4］。該技術(shù)可廣泛應用于各種外延薄膜、量子點、超晶格、有機薄膜的面內(nèi)結(jié)構(gòu)表征［5-8］。

隨著GIXRD實驗需求的增加，多種專門用于表面和界面研究的X 射線衍射儀被設計出來［9-12］。這些衍射儀大多基于四圓布局，其中兩個旋轉(zhuǎn)軸用于樣品的調(diào)節(jié)，另外兩個旋轉(zhuǎn)軸用于探測器的掃描。這些基于四圓布局的掠入射衍射儀，樣品旋轉(zhuǎn)軸和探測器旋轉(zhuǎn)軸需要同心，使得衍射儀的結(jié)構(gòu)相對復雜。另外，將探測器從一個散射方向移動到另一個方向的過程中需要消耗一定時間，不適用于對時間分辨要求高的實驗。隨著X射線光子計數(shù)型面探測器的普及，使得無需旋轉(zhuǎn)探測器，即可快速獲得高分辨率的衍射圖譜信號。

研制了一臺基于光子計數(shù)型面探測器的掠入射X 射線衍射儀，該衍射儀采用高精度重載大行程位移臺實現(xiàn)衍射儀的整體移動，以微米級的重復定位精度將其移入、移出光路，方便該衍射儀與上海光源BL02U2表面衍射線站其他兩臺HUBER衍射儀（一臺多功能衍射儀，一臺液體衍射儀）的兼容運行。該衍射儀還包括樣品臺系統(tǒng)、樣品臺底座組件、氦氣氛腔體、X 射線狹縫、光子阻擋器組件、Pilatus2M 面探測器，探測器三維調(diào)節(jié)平臺。其中，樣品臺及氦氣氛腔體適用于不同氣氛、不同原位條件的掠入射衍射實驗。進一步，詳細介紹應用該衍射儀采集的MoS2樣品的X射線衍射圖譜信號及其結(jié)果分析。該掠入射衍射儀的搭建完善了上海光源的掠入射衍射實驗條件，為薄膜樣品的物性研究提供了更豐富的實驗平臺。

1 掠入射衍射儀的設計

1.1 基本原理

如圖1 所示，光束線上游傳輸而來的單色X 射線經(jīng)過狹縫后入射到樣品表面，當滿足全反射條件時，樣品表面的衍射信號被下游的二維面探測器采集。而直通光則被放置在探測器前的光子阻擋器吸收。本文所述的掠入射衍射儀的樣品臺系統(tǒng)需要配備ΘX、ΘY兩個維度的角位臺，以調(diào)整X 射線相對于樣品表面的掠入射角度，并實現(xiàn)樣品的調(diào)平。上述二維角位臺上需安裝升降臺（Z軸）和平移臺（X軸），其中升降臺用于調(diào)節(jié)樣品至角位臺的回轉(zhuǎn)中心，并進行切光調(diào)節(jié)，而平移臺則用于切換樣品。

圖1 掠入射X射線衍射的原理圖Fig.1 Schematic diagram of grazing incidence X-ray diffraction

1.2 系統(tǒng)方案設計

研制的掠入射X射線衍射儀主要由高精度重載大行程位移臺、樣品臺系統(tǒng)、樣品臺底座組件、X 射線狹縫、氦氣氛腔體、Pilatus2M探測器、探測器三維調(diào)節(jié)平臺、光子阻擋器組件構(gòu)成，如圖2 所示。其中，Pilatus2M 探測器安裝在探測器三維調(diào)節(jié)平臺上，用于實現(xiàn)探測器的三維調(diào)節(jié)。樣品臺系統(tǒng)、X射線狹縫則安裝在氦氣氛腔體內(nèi)部。氦氣氛腔體為掠入射衍射儀的可選部件，僅在實驗樣品易氧化的情形下使用。氦氣氛腔體主要由亞克力腔體、風琴罩伸縮組件、電氣饋入接頭模塊組成。亞克力腔體采用粘接工藝制成，具有良好的氣密性，雖然承壓能力弱，但是質(zhì)量輕、透明、易于安裝和維護。亞克力腔體和探測器之間是可伸縮的風琴罩組件。氦氣氛腔體可以根據(jù)具體的實驗要求選擇是否安裝，當樣品對實驗環(huán)境無特殊要求時可以拆下，以便用戶更換樣品。氦氣氛腔體下面是樣品臺底座組件，該底座組件由一套鋁合金支架和電控升降臺組成。樣品臺底座組件、探測器三維調(diào)節(jié)平臺均安裝在高精度重載大行程平移臺的臺面上。

圖2 掠入射X射線衍射的方案設計圖Fig.2 Scheme design of the grazing incidence X-ray diffractometer

掠入射衍射實驗開始之前，需要將樣品臺系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)軸的回轉(zhuǎn)中心調(diào)節(jié)到與光路對齊，即沿X軸、Z軸兩個方向?qū)πD(zhuǎn)軸進行初始校準。該衍射儀主要通過樣品臺底座組件的升降臺實現(xiàn)旋轉(zhuǎn)軸在垂直方向的校準，并通過位于最底部的高精度重載大行程位移臺實現(xiàn)水平方向的校準。探測器調(diào)節(jié)平臺可以實現(xiàn)探測器的三維運動調(diào)節(jié)，其中，Y軸平移臺主要用于調(diào)節(jié)樣品和探測器之間的距離。由于Pilatus2M探測器由若干獨立的探測模塊組裝而成，相鄰探測模塊之間存在間隙，因此，探測器調(diào)節(jié)平臺中的X軸平移臺與升降臺還可以用于采集多張衍射圖像，并通過圖像拼接技術(shù)消除上述間隙。該掠入射衍射儀主要調(diào)節(jié)部件的參數(shù)，包括運動軸的行程、分辨率，如表1所示。

表1 主要調(diào)節(jié)部件的參數(shù)Table 1 Parameters of main adjustment components

根據(jù)上述設計布局，整套掠入射衍射儀可以在高精度重載大行程平移臺的調(diào)節(jié)下移入、移出光路。上海光源BL02U2 表面衍射線站安裝了兩套德國HUBER公司的衍射儀，本文設計的這套掠入射衍射儀安裝在兩套HUBER衍射儀之間。目前三套衍射儀均已完成安裝調(diào)試和驗收，并向用戶開放，且能實現(xiàn)兼容運行，如圖3 所示。第一，當BL02U2 線站工作在第一套HUBER 衍射儀模式下時，本文介紹的掠入射衍射儀的樣品臺、氦氣氛腔體、狹縫等模塊需要拆下，并將Pilatus2M 探測器移動到與第一套HUBER衍射儀相匹配的位置（具體位置由實驗條件確定），如圖3（a）所示。第二，當BL02U2 線站工作在掠入射衍射儀的模式下時，第一套HUBER 衍射儀需要拆下樣品組件，并將光路讓開；而掠入射衍射儀則需要整體移入光路，如圖3（b）所示。第三，當BL02U2 線站工作在第二套HUBER 衍射儀模式下時，本文介紹的掠入射衍射儀需要完全移出光路，如圖3（c）所示。

圖3 BL02U2線站三臺衍射儀兼容運行示意圖(a) 第一臺HUBER衍射儀工作模式，(b) 掠入射衍射儀工作模式，(c) 第二臺HUBER衍射儀工作模式Fig.3 Schematic of compatible operation of the three diffractometers at BL02U2(a) Working mode of the first HUBER diffractometer, (b) Working mode of the grazing incidence diffractometer, (c) Working mode of the second HUBER diffractometer

2 X射線掠入射衍射儀的研制

2.1 高精度重載大行程位移臺

高精度重載大行程位移臺是掠入射衍射儀的重要組成部分，是BL02U2 表面衍射線站實現(xiàn)三臺衍射儀兼容運行的關鍵模塊。為了滿足兼容運行的要求，位于衍射儀底部的高精度重載大行程位移臺應該具備將掠入射衍射儀整體移出、移入光路的能力，同時還必須具備較高的重復定位精度，確保衍射儀復位后無需進行額外的調(diào)節(jié)，以節(jié)省寶貴的同步輻射機時。

該位移臺的行程為1.5 m，分辨率優(yōu)于1 μm，重復定位精度±1 μm，直線度優(yōu)于±15 μm，載荷大于1 t。底座采用了無縫鋼管焊接方案，共設計了10套地腳用于支撐。焊接框架的材料為Q345B，焊后進行了去應力退火處理。選用上銀HGH45 系列直線導軌，導軌面加裝了防塵鋼帶。底座的導軌安裝基準面采用數(shù)控龍門加工中心一次裝夾，并經(jīng)過粗銑、精銑兩道工序加工而成。同時，考慮到BL02U2 線站安裝了多臺衍射儀，空間十分緊促，在導軌和傳動絲桿之間安裝了鋁型材腳踏板，方便工作人員和用戶行走，如圖4所示。

圖4 高精度重載大行程位移臺照片F(xiàn)ig.4 Photograph of high-precision, high-load, and largestroke linear stage

高精度重載大行程位移臺除了將衍射儀以較高的精度移入、移出光路外，另一個重要的功能是對樣品臺系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)軸進行水平方向的校準。由于該位移臺采用了高精度、高剛性的設計思路，所以具備微米尺度的最小增量運動的能力，完全可以滿足旋轉(zhuǎn)軸水平方向初始校準的功能要求。

2.2 探測器三維調(diào)節(jié)平臺

探測器三維調(diào)節(jié)平臺主要包含X、Y、Z三軸電控運動臺，如圖5 所示。其中，Y軸平移臺的行程為500 mm，分辨率優(yōu)于1 μm，重復定位精度±1 μm，直線度優(yōu)于±10 μm，載荷大于500 kg；Y軸主要用于調(diào)節(jié)樣品和Pilatus2M探測器之間的距離。Z軸升降臺的行程為25 mm，分辨率優(yōu)于0.5 μm，重復定位精度優(yōu)于±1 μm，直線度優(yōu)于±10 μm，載荷大于300 kg；Z軸主要用于調(diào)節(jié)Pilatus2M探測器、光子阻擋器組件的高度。X軸平移臺的行程為50 mm，分辨率優(yōu)于1 μm，重復定位精度優(yōu)于±1 μm，直線度優(yōu)于±10 μm，載荷大于300 kg；X軸主要用于調(diào)節(jié)Pilatus2M探測器的橫向位置。

圖5 探測器三維調(diào)節(jié)平臺照片F(xiàn)ig.5 Photograph of three-dimensional adjustment platform for the detector

除了實現(xiàn)探測器的三維調(diào)節(jié)外，X軸和Z軸聯(lián)合運動，并配合圖像拼接技術(shù)，可以消除Pilatus2M 探測器相鄰探測模塊之間的圖像間隙。同時，雖然Y軸平移臺具有500 mm 的行程，但實際使用時，為了防止探測器與樣品模塊發(fā)生碰撞，通過控制系統(tǒng)的軟限位功能將Y軸的行程設置為230 mm，并保證樣品到探測器之間的距離在220～450 mm 可調(diào)。該設置滿足了絕大部分用戶的需求。對于少數(shù)用戶的特殊需求，也可以修改軟限位參數(shù)，增加Y軸的行程。

2.3 樣品臺系統(tǒng)

在樣品臺底座組件上安裝有樣品臺系統(tǒng)，當衍射儀沒有安裝氦氣氛腔體時，樣品臺的實物如圖6所示。樣品臺共包含ΘX、ΘY兩個維度的角位臺，且這兩個角位臺具有共同的回轉(zhuǎn)中心，回轉(zhuǎn)中心與角位臺的臺面距離為95 mm。ΘX的行程為±10°，分辨率0.001°，重復精度0.01°；ΘY的行程為±15°，分辨率0.001°，重復精度0.01°。角位臺上安裝了一個行程為10 mm的升降臺，其分辨率優(yōu)于0.5 μm，重復定位精度±1 μm；升降臺上則安裝了行程為100 mm的平移臺（X軸），其分辨率優(yōu)于1 μm，重復定位精度優(yōu)于±1 μm。樣品臺系統(tǒng)的四軸調(diào)節(jié)臺可以保證樣品高度與二維角位臺回轉(zhuǎn)中心重合，利用升降臺實現(xiàn)樣品的切光，并依靠X軸平移臺實現(xiàn)樣品切換。光子阻擋器組件安裝在探測器前面，主要由X、Z二維電控運動臺、直徑1 mm 的鎢鋼支撐桿、不銹鋼材質(zhì)的光子阻擋器組成，如圖6 所示。光子阻擋器與探測器之間相距約4 mm左右。

圖6 樣品臺系統(tǒng)和光子阻擋器組件照片F(xiàn)ig.6 Photograph of sample stage system and beam stop assembly

對于掠入射衍射儀而言，樣品臺旋轉(zhuǎn)軸的初始校準也十分重要［13］。其中旋轉(zhuǎn)軸的水平校準已經(jīng)在§2.1 中進行了介紹，而垂直方向的校準則是通過樣品臺底座組件的升降臺來實現(xiàn)的。該升降臺的行程為50 mm，采用了減速機升降結(jié)構(gòu)，分辨率優(yōu)于0.5 μm。

2.4 控制系統(tǒng)

掠入射X射線衍射儀的控制系統(tǒng)架構(gòu)如圖7所示。其中，運動控制系統(tǒng)涉及到的硬件模塊有VME機箱（64位）、MVME5500中央處理器、Maxv8000控制卡、SMD200Y兩相步進電機驅(qū)動器、SMD500Y五相步進電機驅(qū)動器、步進電機等。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)硬件包括機架服務器（Linux 操作系統(tǒng)）、Pilatus2M 探測器等。

圖7 掠入射衍射儀的控制系統(tǒng)架構(gòu)Fig.7 Control system architecture of the grazing incidence diffractometer.

控制系統(tǒng)以SPEC 程序作為用戶操作接口，實現(xiàn)對衍射儀各位移臺的運動控制以及Pilatus2M 面探測器的數(shù)據(jù)采集。運動控制系統(tǒng)以一個IOC程序的形式運行在以VME 機箱為基礎的VxWorks 實時操作系統(tǒng)中，而探測器的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)則以一個軟IOC 程序的形式運行在Dell 機架式服務器中，該服務器安裝了Linux 操作系統(tǒng)。SPEC 程序的自身接口調(diào)用EPICS 的通道訪問庫文件實現(xiàn)對上述兩個IOC 中通道變量的修改和讀取，從而控制相應的硬件，實現(xiàn)設定的操作。

2.5 掠入射衍射儀性能參數(shù)總結(jié)

掠入射X 射線衍射儀的實物如圖8 所示，其中圖8（a）為BL02U2 線站工作在第一臺HUBER 衍射儀的模式下，此時掠入射衍射儀的樣品臺、X射線狹縫、氦氣氛腔體等均被拆下，而Pilatus2M 探測器則配合前面的HUBER 衍射儀一起工作。圖8（b）為BL02U2 線站工作在掠入射衍射儀模式下，此時掠入射衍射儀整體移入光路，且X 射線狹縫前面安裝了真空管道以減少空氣對X射線的吸收和雜散。圖8（c）為BL02U2 線站工作在第二臺HUBER 衍射儀模式下，此時掠入射衍射儀整體移出光路。

該掠入射衍射儀的主要性能總結(jié)如下：單色X射線的能量范圍為4.8～28 keV，且連續(xù)可調(diào)；所配備的Pilatus2M 光子計數(shù)型探測器的探測面積為254 mm×289 mm （H×V），像素數(shù)目為1 475×1 679（H×V），像素尺寸為172 μm×172 μm，探測器的時間分辨為50 ms；樣品到探測器的距離為220～450 mm；探測器的最大探測角度為52°。目前該衍射儀已經(jīng)在上海光源BL02U2表面衍射線站穩(wěn)定運行超過兩年的時間，產(chǎn)出了一批重要的科研成果［14-16］。

3 MoS2的掠入射衍射實驗

3.1 MoS2的掠入射衍射實驗簡介

在上海光源表面衍射線站BL02U2完成了儀器的安裝與調(diào)試工作，并基于該儀器開展了MoS2的掠入射衍射測試工作。將MoS2粉末溶解于乙醇中，超聲分散后滴在硅片上，自然晾干后置于BL02U2 掠入射衍射儀樣品臺上，如圖9（a）所示。入射X 射線通過單色器調(diào)整為能量10 keV，掠入射角度設置為0.5°，Pilatus2M探測器采集時間設置為10 s。

圖9 MoS2的掠入射X射線衍射實驗(a) 測試裝置圖，(b) 塊狀MoS2粉末（片徑12～16 μm），(c) 塊狀MoS2粉末（片徑<2 μm）, (d, d') 溶劑熱剝離的MoS2納米片，(e, e') 鋰插層法制備的單層MoS2，(f～h) 掃描電子顯微鏡下分別拍攝的塊狀MoS2、MoS2納米片和單層MoS2粉末Fig.9 Grazing incidence X-ray diffraction experiments of MoS2 sample(a) Test device diagram, (b) Bulk MoS2 powder (sheet diameter 12～16 μm), (c) Bulk MoS2 powder (sheet diameter < 2 μm),(d, d') Solvothermally exfoliated MoS2 nanosheets, (e, e') Monolayer MoS2 prepared through lithium intercalation, (f～h) Scanning electron microscopy (SEM) for bulk MoS2, MoS2 nanosheets, and monolayer MoS2 powder

3.2 實驗結(jié)果

為了進一步凸顯出這種掠入射X射線衍射的優(yōu)勢，我們繼續(xù)對MoS2納米片和單層MoS2進行了表征分析，兩者的SEM 圖如圖9（g，h）所示。將小于2 μm 的MoS2進行溶劑熱法剝離得到MoS2納米片［17］，衍射圖如圖9（d）所示。MoS2納米片的（002）信號并非完整的衍射半圓環(huán)，而是分布在QZ方向上的衍射環(huán)。這說明MoS2納米片更容易沿著（001）晶面堆積在硅片表面。同時，MoS2的（100）到（105）晶面衍射信號幾乎沒有，是因為剝離的MoS2納米片層數(shù)很少，無法在QX方向上對X 射線產(chǎn)生散射所致。此外，圖9（d'）顯示有少許（001）衍射環(huán)，這是單層MoS2貼在硅片上形成的衍射信號。

進一步，將鋰插層法制備的單層MoS2（先豐納米，江蘇南京）進行表征。圖9（e，e'）顯示出最強的衍射信號是MoS2的（001）衍射環(huán)，且基本分布在QZ方向上。結(jié)果表明，亞穩(wěn)態(tài)的單層MoS2的分布是沿著垂直于硅襯底的方向吸附在硅片表面。圖9（e'）顯示有微弱的（002）信號存在，這是由于極少量的單層MoS2團聚成多層MoS2所產(chǎn)生的多級衍射信號。圖9（f）的單層MoS2粉末的SEM圖顯示了亞穩(wěn)態(tài)的單層MoS2在干燥粉末狀態(tài)下會容易發(fā)生團聚。

4 結(jié)語

本文的主要工作是設計和搭建了一套掠入射X射線衍射儀，該衍射儀專門針對表面衍射相關科學研究而優(yōu)化。通過重載高精度大行程的位移臺實現(xiàn)了衍射儀的整體移入、移出光路。該衍射儀可以與上海光源BL02U2線站另外兩臺衍射儀實現(xiàn)兼容運行。我們以MoS2樣品為例介紹了該掠入射衍射儀的典型實驗結(jié)果。實驗結(jié)果表明：基于X 射線光子計數(shù)型面探測器的掠入射衍射儀，是研究粉末、薄膜和二維材料微結(jié)構(gòu)的極佳手段［18］。該衍射儀的搭建進一步完善了上海光源BL02U2線站的掠入射衍射實驗條件。

致謝感謝濟南漢江光電科技有限公司儀器部的工作人員對此掠入射衍射儀的安裝調(diào)試工作的大力支持。

作者貢獻聲明廖可梁負責衍射儀的方案設計、搭建和調(diào)試，文章的起草和修訂；鄭旭負責實驗部分，文章最終版本的修訂；李釗、薛志鵬、陰廣志負責參與方案論證、實驗環(huán)節(jié)，文章的起草；張興民負責參與方案論證、實驗環(huán)節(jié)；李曉龍、顧月良負責參與項目的監(jiān)督和管理，研究的設計與提出；朱佩平負責文章最終版的修訂。

1Marra W C, Eisenberger P, Cho A Y. X-ray total-externalreflection-Bragg diffraction: a structural study of the GaAs-Al interface[J]. Journal of Applied Physics, 1979,50(11): 6927-6933. DOI: 10.1063/1.325845.