張?jiān)茖?權(quán)佳美 詹兆海 王承州 陳丹豐

東北石油大學(xué)提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

聚合物微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)已經(jīng)在我國(guó)海上油田部分井組實(shí)施應(yīng)用,取得了一定的降水增油效果。但聚合物微球在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍具有較多的不確定性,包括:①微球的實(shí)際注入量是否合理;②是否需要補(bǔ)充注入微球;③何時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充注入;④注入到地層中的微球主要沿哪個(gè)方向運(yùn)移;⑤有多少微球被驅(qū)出等。上述問(wèn)題能否得到解決將直接影響微球調(diào)驅(qū)技術(shù)實(shí)施的最終效果。因此,對(duì)油井采出液中聚合物微球進(jìn)行檢測(cè),可以間接獲得地層中微球調(diào)驅(qū)的相關(guān)信息。現(xiàn)有的聚合物微球采出液檢測(cè)方法主要有富集沉淀法和凱氏定氮法兩種。富集沉淀法無(wú)法起到定量檢測(cè)的目的[1-6],凱氏定氮法是通過(guò)專(zhuān)用設(shè)備檢測(cè)采出水中氮總量,由于含有氮元素的有機(jī)物很多,如尿素等小分子有機(jī)物均含有氮元素,加之注水井可能進(jìn)行過(guò)注聚或調(diào)剖堵水等其他措施,使得地層水成分復(fù)雜,從而使檢測(cè)結(jié)果存在很大誤差。針對(duì)以上問(wèn)題,本研究將有機(jī)熒光染料引入到核殼微球,使微球帶有熒光功能,使其不僅具有傳統(tǒng)聚合物微球深部調(diào)驅(qū)性能,而且能夠有效解決現(xiàn)場(chǎng)聚合物微球采出液的檢測(cè)問(wèn)題[7-11]。

目前,作為一種新型的熒光材料,碳量子點(diǎn)可在保證熒光強(qiáng)度的同時(shí),具備生物相容性和優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)效益,是作為聚合物微球熒光標(biāo)識(shí)物的首選材料,因而成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。目前,常見(jiàn)的碳點(diǎn)與聚合物微球結(jié)合的方法—包埋法,即將碳量子點(diǎn)包埋進(jìn)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行制備[12-16]。該方法可以在不改變?cè)芯酆衔镂⑶虻幕窘Y(jié)構(gòu)下,最大程度地保留聚合物微球的水化性能[17-18]。本研究是在具備成熟的核殼微球制備工藝前提下,將熒光碳點(diǎn)固定于微球核心層,從而合成核殼型熒光微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、陽(yáng)離子功能單體、堿、氧化還原類(lèi)引發(fā)劑、丙烯酸酯類(lèi)助劑,以上藥劑有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為100%。實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)分析mg/LK++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3總礦化度2 735.03192.5829.614 624.5230.200445.888 057.82

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS電位儀、Nova Nano 450型掃描電鏡(SEM)、熒光光譜分析儀、BY-Ⅱ型多功能巖心驅(qū)替系統(tǒng)等。

1.2 制備工藝

(1) 配制含熒光碳點(diǎn)的核心單體水液。通過(guò)水熱法制備狀態(tài)為深棕色液體的碳點(diǎn)。將液體碳點(diǎn)混摻至核心陽(yáng)離子單體水液中,油相乳化后通入高純N260 min以上;加入引發(fā)劑、助劑至反應(yīng)體系中,體系溫度快速升至70～80 ℃,到達(dá)最高溫度后,持續(xù)反應(yīng)約1 h。

(2) 配制殼層單體水液。將溶解有堿的水液緩慢倒入盛有丙烯酸、丙烯酰胺的燒杯中,加入助劑,調(diào)整體系pH值至6～7。待含熒光碳點(diǎn)的核心單體水液體系溫度降至40 ℃以下后,滴加配制好的殼層單體水液。加入溶解完全的引發(fā)劑、助劑到反應(yīng)體系中,體系溫度快速升至50～60 ℃,在體系到達(dá)最高溫后,保溫持續(xù)反應(yīng)約2 h。聚合期間,體系一直保持用高純N2保護(hù)。

制備流程見(jiàn)圖1,合成理念見(jiàn)圖2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1Zeta電位測(cè)試與分析

配制兩種質(zhì)量濃度(200 mg/L、500 mg/L)的普通核殼微球和熒光微球的溶液,并分別對(duì)其核心層與殼層進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。

1.3.2熒光強(qiáng)度測(cè)試與分析

設(shè)定5種碳量子點(diǎn)加入量占新型熒光材料的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001%、0.003%、0.005%、0.050%、0.100%,熒光微球溶液質(zhì)量濃度為300 mg/L,測(cè)定其熒光光譜及紫外可見(jiàn)吸收光譜;在碳量子點(diǎn)的加入量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%時(shí),溶液質(zhì)量濃度分別為15 mg/L、30 mg/L、150 mg/L、300 mg/L、600 mg/L下,開(kāi)展測(cè)試合成微球水分散液熒光強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)。

1.3.3粒徑及其膨脹性能表征

配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的兩種微球溶液,將試樣在超聲波清洗器中超聲分散 5 min,并利用馬爾文粒徑儀測(cè)試水化第0、3、5、7天后的微球粒徑分布。

1.3.4封堵性能研究

石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)層內(nèi)非均質(zhì)巖心,幾何尺寸(高×寬×長(zhǎng))為4.5 cm×4.5 cm ×30 cm,巖心滲透率設(shè)計(jì)值為2 000×10-3μm2,實(shí)驗(yàn)溫度為65 ℃。按1 mL/min的流量水驅(qū)至壓力平穩(wěn)。模擬水配制質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的兩種微球。7天后,切掉巖心注入端1.5 mm(雖然壓力多損失在巖心前端,但去除端面后承壓能力仍很高,實(shí)際右端面的情況下會(huì)更高),以1 mL/min的流量進(jìn)行后續(xù)水驅(qū),實(shí)時(shí)記錄各測(cè)壓點(diǎn)的壓力變化,待壓力穩(wěn)定后結(jié)束實(shí)驗(yàn),計(jì)算封堵率。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zeta電位

取熒光微球溶液于樣品瓶中,分別在自然光和紫外光下進(jìn)行外觀拍攝,觀察熒光單體在溶液中的分散情況。如圖4所示:在自然光線(xiàn)下,溶液無(wú)色透明;在紫外光線(xiàn)下的熒光微球溶液整體散發(fā)熒光,表明熒光單體均勻分布在整個(gè)微球結(jié)構(gòu)中,具備較好的分散性。

對(duì)熒光微球和普通核殼微球的核心層、外殼層進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。如圖5所示:由于微球外殼層用陰離子包覆形成核殼結(jié)構(gòu),Zeta電位呈現(xiàn)負(fù)值,在相同的質(zhì)量濃度下,兩種微球外殼層的Zeta電位基本相同,表明二者的分散穩(wěn)定性相同。熒光微球的核心層Zeta電位明顯低于普通核殼微球,分析表明兩種微球的核心層Zeta電位均為正值。因此,可利用熒光碳點(diǎn)在核心陽(yáng)離子單體的吸附能力,使得核心陽(yáng)離子單體的絕對(duì)量降低,從而導(dǎo)致Zeta電位下降。由于本實(shí)驗(yàn)的熒光微球合成是從離子鍵合角度出發(fā),碳量子點(diǎn)表面帶有一定的羧基基團(tuán),與原核殼微球的核心陽(yáng)離子聚合物形成離子鍵合。因此,核心陽(yáng)離子單體的絕對(duì)量降低可以證明熒光碳點(diǎn)成功固定在核心層中。

2.2 熒光強(qiáng)度

碳量子點(diǎn)的熒光光譜與紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖6所示。熒光碳點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大50倍時(shí)發(fā)光強(qiáng)度增大5倍左右,說(shuō)明其熒光量子產(chǎn)率較高。即該碳點(diǎn)在相同的添加量條件下,熒光微球的熒光檢出更靈敏,檢出限更低。根據(jù)紫外可見(jiàn)吸收光譜圖,制備的熒光碳點(diǎn)在347 nm處存在光譜吸收峰值。故在激發(fā)波長(zhǎng)347 nm,熒光儀器狹縫寬度10 nm下測(cè)定合成微球水分散液的熒光強(qiáng)度情況。

在5種不同碳量子點(diǎn)和5種不同的溶液質(zhì)量濃度下分別合成熒光微球,開(kāi)展測(cè)試水分散液熒光強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)。熒光微球分散液的熒光強(qiáng)度如圖7所示。從圖7可知,在波長(zhǎng)為470 nm處存在熒光強(qiáng)度峰值。碳量子點(diǎn)加入量越大,微球溶液在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的水分散液熒光強(qiáng)度越高,且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,規(guī)律越明顯。因此,為了獲得較高的采出液檢測(cè)靈敏度,0.05%的碳量子點(diǎn)加入量為檢測(cè)最低限。

2.3 粒徑及其膨脹性能表征

測(cè)試熒光微球和普通核殼微球的初始粒徑及水化膨脹后第3、5、7天后的粒徑,結(jié)果如圖8和圖9所示。兩種微球的水化膨脹行為均呈現(xiàn) “增-緩增”趨勢(shì),粒徑均擴(kuò)大5～6倍。分析認(rèn)為,微球的親水離子基團(tuán)水解后,分子內(nèi)外部之間形成滲透壓差,水化初期階段吸水膨脹速率較快。吸水至一定程度后,吸水膨脹速率逐漸趨于緩慢。熒光微球的膨脹行為與普通核殼微球相似,可以證明碳量子點(diǎn)的加入對(duì)微球自身的水化膨脹性能影響不大,可以起到良好的封堵地層喉道的作用。

2.4 封堵性能研究

為確保熒光微球在現(xiàn)場(chǎng)與原核殼微球具有相同的深部調(diào)驅(qū)能力,對(duì)兩種微球的封堵性能進(jìn)行考查,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,兩種微球的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)之比均在100%左右,化學(xué)驅(qū)與后續(xù)水驅(qū)的封堵率相差3%之內(nèi),進(jìn)一步證明所合成的熒光微球與普通微球具有相同的深部調(diào)驅(qū)性能,碳量子點(diǎn)的引入對(duì)微球自身的調(diào)剖能力基本沒(méi)有影響,與水化膨脹性實(shí)驗(yàn)中結(jié)論可以相互印證。

表2 物理模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果微球類(lèi)型測(cè)壓區(qū)間壓力梯度/(MPa·m-1)水驅(qū)微球注入后續(xù)水驅(qū)阻力系數(shù)比值/%殘余阻力系數(shù)比值/%封堵率/%微球注入后續(xù)水驅(qū)普通微球熒光微球P0～P10.007 620.051 40.081 3P1～P20.007 620.042 80.072 4P2～P30.007 620.030 20.050 8P3～P40.007 620.012 20.022 1P0～P10.007 850.052 10.083 4P1～P20.007 850.044 60.075 9P2～P30.007 850.031 40.053 8P3～P40.007 850.013 10.022 24.484.50100.457.437.49100.8185.1890.6382.2089.4874.7785.0037.5465.5284.9390.5982.4089.6675.0085.4140.0864.64

3 結(jié)論

以原有核殼微球制備工藝為基礎(chǔ),在其核心層引入熒光碳點(diǎn),合成了一種新型核殼熒光微球。關(guān)于熒光微球制備與性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下:

(1) 通過(guò)水熱法制備碳量子點(diǎn),與陽(yáng)離子功能單體、丙烯酸酯類(lèi)助劑等合成核心層單體,以丙烯酰胺、丙烯酸等合成殼層單體,在50～80 ℃的溫度下通過(guò)分步聚合的方式合成了核殼型熒光微球。

(2) 原核殼微球和熒光微球的Zeta電位對(duì)比測(cè)試證明了碳量子點(diǎn)成功固定至原核殼微球的核心層,其熒光強(qiáng)度與碳量子點(diǎn)加入量呈正相關(guān),0.05%的加入量為檢測(cè)最低限,滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)精度要求。

(3) 兩種微球的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)之比均在100%左右,化學(xué)驅(qū)與后續(xù)水驅(qū)的封堵率相差在3%之內(nèi)。因此,碳量子點(diǎn)的引入并未改變?cè)胀ê藲の⑶蜃陨硖匦?有效地保留了水化膨脹性及較好的調(diào)驅(qū)能力,有望滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)方案的設(shè)計(jì)與實(shí)施動(dòng)態(tài)調(diào)整。