基于層狀鋅鋁復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體優(yōu)化制備Cu/ZnO/Al₂O₃氣相醛加氫催化劑

摘要：以偏鋁酸鈉作為鋁源通過一步法、兩步法和混合法引入Cu制備基于ZnAl-LDH前驅(qū)體的3種不同的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，對(duì)催化劑及其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)合辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛，EPA）加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，探究不同制備方法、不同鋁的引入方式對(duì)ZnAl2O4尖晶石形成的影響，考察不同條件下所得催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明：與工業(yè)催化劑相比，在辛烯醛氣相加氫反應(yīng)中混合法制得的催化劑與工業(yè)催化劑活性相當(dāng)，產(chǎn)物選擇性在空速1.5 h-1時(shí)高于工業(yè)劑1.9%，在空速4.0 h-1時(shí)高于工業(yè)劑2.5%;以偏鋁酸鈉作為鋁源制備的ZnAl-LDH前驅(qū)物大大提高鋅鋁結(jié)合效率，減少非結(jié)合Al2O3的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物選擇性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)380 ℃低溫焙燒條件下ZnAl-LDH向ZnAl2O4尖晶石的轉(zhuǎn)變，避免傳統(tǒng)的高溫焙燒過程中CuO的燒結(jié)。

關(guān)鍵詞：Cu/ZnO/Al2O3催化劑； ZnAl2O4尖晶石； ZnAl-LDH； 氣相醛加氫

中圖分類號(hào)：TQ 251.11"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：白鵬，劉函澎，陳雪嬌，等.基于層狀鋅鋁復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體優(yōu)化制備Cu/ZnO/Al2O3氣相醛加氫催化劑［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（4）：224-232.

BAI Peng， LIU Hanpeng， CHEN Xuejiao， et al. Preparation of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst based on ZnAl-layered double hydroxide precursor for gas-phase aldehyde hydrogenation［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（4）：224-232.

Preparation of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst based on ZnAl-layered double hydroxide precursor for gas-phase aldehyde hydrogenation

BAI Peng1， LIU Hanpeng1， CHEN Xuejiao1， ZHANG Yonghui1， ZHAO Zhenxiang1， WU Pingping1， HUANG Dexin2， WU Xianfeng2， ZHANG Zhihua2

（1.School of Chemistry amp; Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.School of Chemical Engineering in Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming 525000， China）

Abstract：Three different Cu/ZnO/Al2O3 catalysts based on ZnAl-LDH precursors were prepared using sodium meta-aluminate as the aluminum source through one-step， two-step， and mixed methods. The structural properties of the catalysts and their precursors were characterized. Combined with the catalytic results for octenal （2-ethyl-2-hexenal， EPA） hydrogenation reaction， the effects of different preparation methods and aluminum introduction methods on the formation of ZnAl2O4 spinel were investigated， and the structure-activity relationship between the structure of the obtained catalysts and their catalytic performance under different conditions was studied. Results show that the catalyst obtained by the mixed method exhibites comparable activity to industrial catalysts in the gas-phase hydrogenation of octenal. The product selectivity is 1.9% and 2.5% higher than that of industrial catalyst at a space velocity of 1.5 and 4.0 h-1， respectively. This is mainly because the ZnAl-LDH precursor prepared with sodium meta-aluminate as the aluminum source greatly improves the zinc aluminum binding efficiency， reduces the production of unbound Al2O3， improves product selectivity， and achieves the transformation of ZnAl-LDH to ZnAl2O4 spinel under low calcination temperature （380 ℃）， which avoides the sintering of CuO in traditional high-temperature calcination processes.

Keywords： Cu/ZnO/Al2O3 catalyst; ZnAl2O4 spinel; ZnAl-layered double hydroxide; hydrogenation of gaseous aldehyde

銅基催化劑被廣泛用于合成氣制甲醇、低溫水煤氣變換、氣相醛加氫等催化反應(yīng)，自20世紀(jì)90年代始Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu/SiO2等催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)過程。在加氫反應(yīng)過程中，相較于鉑基、鎳基催化劑，銅基催化劑具有成本低、污染小、強(qiáng)度高、活性強(qiáng)等特點(diǎn)，使其在羰基氣相加氫反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。Cu物種以CuO的形式存在于催化劑中，在高溫下被還原為Cu0、Cu+，可以作為H2解離吸附的活性位點(diǎn)［1］，同時(shí)起到活化羰基的作用。催化劑的催化活性依賴于Cu0、Cu+物種的比表面積，改善Cu物種的分散性能夠提高活性物種的比表面積，進(jìn)而提升催化活性［2-4］；在氫溢流機(jī)制中，ZnO可以將吸附的H2傳遞給Cu［5］，同時(shí)因?yàn)樵谶€原氣氛下部分還原的ZnOx會(huì)遷移到Cu顆粒上，導(dǎo)致金屬載體相互作用（MSI）增強(qiáng)，可以改善Cu電子密度和金屬Cu的分散性［6-7］，因此Cu/ZnO催化劑被廣泛用于羰基氣相加氫反應(yīng)。金屬Cu的熔點(diǎn)低，在長期使用過程中容易熱燒結(jié)，從而造成金屬Cu物種的比表面積損失，活性降低甚至失活，為解決此問題，研究人員提出加入助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，一定量的助劑可改善催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和表面酸堿性［8］。Al2O3作為結(jié)構(gòu)助劑與電子助劑被引入銅基催化劑中制備Cu/ZnO/Al2O3催化劑［9］。但未與Zn結(jié)合的非結(jié)合Al2O3具有表面酸性與脫水性，在高溫下易發(fā)生羥醛縮合和醛的自縮合反應(yīng)，生成酯類、醚類高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，增加分離能耗，導(dǎo)致高溫反應(yīng)中目的產(chǎn)物選擇性降低。層狀復(fù)合氫氧化物（LDH）及其焙燒后得到的層狀復(fù)合氧化物（LDO）與尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）的ZnAl2O4作為催化劑載體有利于增強(qiáng)金屬-載體強(qiáng)相互作用（MSI），提高活性組分的分散性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提升其催化效率，Al以ZnAl-LDH的方式引入能夠增強(qiáng)Cu、Zn之間的相互作用，抑制反應(yīng)過程中Cu晶粒的團(tuán)聚長大，表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。ZnAl-LDO與ZnAl2O4尖晶石都由層狀鋅鋁復(fù)合氫氧化物（ZnAl-LDH）焙燒生成［10］，ZnAl-LDH在300 ℃下焙燒就可以形成ZnAl-LDO，然而若想形成穩(wěn)定的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，常規(guī)焙燒溫度需要達(dá)到600 ℃［11-15］。筆者以偏鋁酸鈉作為鋁源，采用不同方法制備3種以ZnAl-LDH為前驅(qū)體的Cu/ZnO/Al2O3氣相醛加氫催化劑，通過對(duì)催化劑及其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)合辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛，EPA）加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，探究不同制備方法，不同鋁的引入方式對(duì)ZnAl2O4尖晶石形成的影響，考察不同條件下所得催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

一步法制備催化劑。將1.5 g偏鋁酸鈉、32.3 g碳酸鈉溶于200 mL去離子水中；將32.1 g六水硝酸鋅、16.7 g三水硝酸銅溶于550 mL去離子水中；在72～73 ℃并流滴定，控制pH值為7～8，老化30 min，抽濾、洗滌、100 ℃干燥10 h，380 ℃焙燒4.5 h，所得到樣品記為OS-5%（OS為制備方法，5%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

兩步法制備催化劑。將1.5 g偏鋁酸鈉溶于15 mL去離子水中，3.1 g六水硝酸鋅溶于40 mL去離子水中，在72～73 ℃并流滴定，控制pH值為7～8，將16.7 g三水硝酸銅與29 g六水硝酸鋅溶于550 mL去離子水，將32.3 g碳酸鈉溶于200 mL去離子水中，72～73 ℃并流滴定，老化30 min，抽濾、洗滌、100 ℃干燥10 h，380 ℃焙燒4.5 h，所得樣品記為TS-5%。

混合法制備催化劑。將1.5 g偏鋁酸鈉溶于15 mL去離子水中，3.1 g六水硝酸鋅溶于40 mL去離子水中，在72～73 ℃并流滴定，控制pH值為7～8，老化30 min，抽濾、洗滌、100 ℃干燥10 h，研磨，得到鋅鋁尖晶石前驅(qū)體粉體。將16.7 g三水硝酸銅與29 g六水硝酸鋅溶于550 mL去離子水，32.3 g碳酸鈉溶于200 mL去離子水，72～73 ℃并流滴定，控制pH值為7～8，老化30 min，抽濾、洗滌、100 ℃干燥10 h，將干燥后樣品通過機(jī)械手段與鋅鋁尖晶石前驅(qū)體粉體均勻混合，380 ℃焙燒4.5 h，所得樣品記為MM-5%。

鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的工業(yè)催化劑（IC）采用兩步法制備，沉淀劑為Na2CO3。為進(jìn)一步研究不同合成方法制得的催化劑中Zn與Al間的結(jié)合效率與鋅鋁尖晶石形成行為，采用不同方法制備不含Cu的ZnAl-LDH前驅(qū)體作為控制樣品。其制備方法和條件見表1。

1.2 催化劑表征

采用組合式多功能X射線衍射儀Ultima IV分析樣品，激光源為Cu靶，X射線發(fā)生器功率為3 kW，前驅(qū)體和催化劑均采用連續(xù)掃描模式，掃描角度（2θ）范圍為5°～80°，掃描速率為5°/min，根據(jù)謝樂公式計(jì)算催化劑的平均晶粒粒徑：

d=Kλβcos θ.

式中，d為平均粒徑，；λ為X射線波長，激光源為Cu靶λ=1.54056 ；κ為顆粒形狀因子，常數(shù)，取值為0.89；θ為入射線與晶面的夾角，（°）；β為衍射峰的半峰寬，rad。

采用美國ASAP 2460比表面積與孔隙度分析儀對(duì)催化劑的比表面積以及孔徑分布進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試前，將樣品置于300 ℃、真空環(huán)境下脫氣4～6 h。在液氮溫度下對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行吸附、脫附，記錄相對(duì)壓力為0.010～0.998的吸附等溫線。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算樣品的比表面積，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法進(jìn)行計(jì)算。

采用TP-5076 TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR（H2的程序升溫還原）表征/程序升溫脫附（NH3-TPD）。稱取50 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中，在100 ℃下用N2恒溫吹掃30 min，氣體流速為20 mL/min，除去樣品吸附的雜質(zhì)以及水分。然后冷卻至 50 ℃，此時(shí)將氣體切換為（VH2∶VN2=1∶8）混合氣，流量50 mL/min，待基線平穩(wěn)后，并以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃。在此過程中H2 的變化信號(hào)由熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）用來檢測(cè)。稱取50 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中，在150 ℃下用He氣恒溫吹掃30 min，氣體流速為20 mL/min，除去樣品吸附的雜質(zhì)以及水分。然后冷卻至 50 ℃，此時(shí)將氣體切換為氨氣，流量50 mL/min，待基線平穩(wěn)后，并以10 ℃/min的升溫速率加熱至500 ℃。在此過程中NH3的變化信號(hào)由熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）用來檢測(cè)。采用Thermofisher iCAP7600電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，對(duì)催化劑中各元素含量進(jìn)行分析，稱取一定量的催化劑溶解在足量濃鹽酸中，將溶液定容至100 mL容量瓶中備用，可根據(jù)標(biāo)樣濃度進(jìn)一步稀釋到需要的濃度區(qū)間。采用Regulus 8220場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與可以表征Cu/ZnO/Al2O3催化劑的表面形貌與元素分布。采用EDX-700能量色散型X熒光光譜儀表征ZnAl2O4中的鋁含量。

1.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在自建20 mL氣相固定床加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)前，催化劑首先要壓片、破碎并篩分至粒徑0.425～0.85 mm，取20 mL催化劑并混入20 mL石英砂等體積稀釋。具體評(píng)價(jià)步驟如下：將20 mL（粒徑0.425～0.85 mm）催化劑與20 mL球狀石英砂（粒徑0.25～0.425 mm）等體積混合均勻后置于反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，兩端填充石英砂。首先通入氫氣進(jìn)行還原，氫氣流量為120 mL/min，以2 ℃/min升溫至240 ℃，控制壓力0.45 MPa，還原3 h。然后氮?dú)獯祾呓禍刂脸跏挤磻?yīng)溫度，再將氮?dú)馇袚Q為氫氣，氫氣流速最高1 200 mL/min，辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛，EPA）通過微量進(jìn)液泵打入反應(yīng)器，開始反應(yīng)，每隔1 h對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析，液體產(chǎn)物采用GC9790plus氣相色譜儀分析，檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器（FID），色譜柱使用RB-1701。

根據(jù)外標(biāo)法曲線方程可以計(jì)算產(chǎn)物中的EPA、異辛醇（2-乙基己醇，2EH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。加氫反應(yīng)中EPA的轉(zhuǎn)化率（C）和2EH的選擇性（S）計(jì)算公式為

C=w（原料中EPA）- w（產(chǎn)物中EPA）w（原料中EPA）;

S=（w（產(chǎn)物中2EH）-w（原料中2EH））/130.228（w（原料中EPA-w（產(chǎn)物中EPA））/126.196.

2 結(jié)果分析

2.1 加氫性能

由圖1看出，4種催化劑上辛烯醛轉(zhuǎn)化率均超過99.5%，但異辛醇選擇性明顯不同，不同空速下混合法制得的MM-5%催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物異辛醇的選擇性明顯高于其他催化劑。理論上空速提高，停留時(shí)間縮短，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，然而隨著空速的提高，工業(yè)劑IC-5%上異辛醇選擇性不僅沒有提高反而降低約0.8%，這是因?yàn)榭账俚奶岣邥?huì)加劇反應(yīng)的放熱從而使熱點(diǎn)溫度迅速升高（表2），高溫導(dǎo)致了C16、C24等酯類、醚類副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得異辛醇選擇性下降。而一步法、混合法選擇性均優(yōu)于工業(yè)劑，并且混合法制得MM-5%催化劑上異辛醇選擇性隨著空速與熱點(diǎn)溫度的升高逐漸提高，但當(dāng)空速提高至2.0 h-1時(shí)，由于過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致部分辛烯醛熱裂化，從而降低了異辛醇選擇性，因此最好控制反應(yīng)空速低于1.5 h-1。從反應(yīng)結(jié)果來看當(dāng)空速為0.5 h-1時(shí)，混合法制得催化劑上異辛醇選擇性比工業(yè)劑上異辛醇選擇性高出0.9%，混合法制得催化劑上異辛醇選擇性比工業(yè)劑上異辛醇選擇性高出1.9%，達(dá)到98.7%。

高空速反應(yīng)可以較短時(shí)間內(nèi)檢驗(yàn)催化劑穩(wěn)定性，因此將空速提高到4.0 h-1（工業(yè)空速的10倍）來測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。可以看出，工業(yè)劑IC上異辛醇選擇性降至95%，而混合法制得的催化劑上在保持99.7%的辛烯醛轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，異辛醇選擇性穩(wěn)定保持在97.5%，較工業(yè)劑上異辛醇選擇性高2.5%，且30 h高空速運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)性能穩(wěn)定。

2.2 催化劑表征

樣品XRD圖譜見圖3。由圖3（a）看出，一步法、兩步法合成的銅鋅前驅(qū)體含有綠銅鋅礦（Cu，Zn）5（OH）6（CO3）2（JCPDS：96-901-1296）和銅鋅水滑石（Cu0.3Zn0.7）5（CO3）2（OH）6（JCPDS：00-038-0152）結(jié)構(gòu)，其中銅鋅水滑石（Cu0.3Zn0.7）5（CO3）2（OH）6中較高的Zn含量有利于Cu的分散，增強(qiáng)協(xié)同相互作用，焙燒后易產(chǎn)生交織的納米級(jí)片層形態(tài)，形成介孔結(jié)構(gòu)［16］。而使用碳酸鈉沉淀硝酸鋅、硝酸銅得到的混合法銅鋅共沉淀前驅(qū)體只觀察到綠銅鋅礦（Cu，Zn）5（OH）6（CO3）2，此過程與一步法和兩步法合成前驅(qū)體過程的主要區(qū)別是混合法銅鋅共沉淀前驅(qū)體合成中未引入鋁，說明前驅(qū)體的合成過程中鋁的引入有利于誘導(dǎo)銅鋅水滑石結(jié)構(gòu)的形成，從而有利于Cu的分散。

由圖3（b）看出，一步法、兩步法所得樣品的CuO衍射峰均寬于工業(yè)樣品，說明CuO晶粒分散度較高，直徑較小。謝樂公式計(jì)算得到一步法、兩步法晶粒直徑約為9和10.5 nm，工業(yè)劑和混合法約為12 nm。其中一步法CuO分散度高于兩步法，這是由于偏鋁酸鈉與硝酸銅、硝酸鋅同步沉淀，ZnAl-LDH的形成能促進(jìn)沉淀過程中（Cu，Zn）5（OH）6（CO3）2晶格中的Zn被Cu有效取代，在催化劑結(jié)構(gòu)中形成了相對(duì)小的CuO顆粒，其中ZnO可以作為物理間隔物［17-18］。

圖4為不同催化劑的形貌和樣品MM-5%的銅鋅鋁元素能譜圖?？梢钥闯?，工業(yè)樣品形貌為顆粒狀，而一步法、兩步法樣品均為具有較大孔容、高比表面積的花瓣?duì)畈褰悠瑢有蚊??；旌戏悠沸蚊矠榕cZnAl2O4尖晶石類似的氧化物顆粒，這說明不同制備方法所得的催化劑形貌差別較大?；旌戏ㄖ苽涞臉悠分秀~、鋅、鋁3種元素分布均勻，這說明用機(jī)械混合手段可以實(shí)現(xiàn)銅鋅共沉淀與含Al前驅(qū)體的充分混合，銅、鋅、鋁元素分布均勻。

圖5為催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€和通過BJH方法計(jì)算得到的孔徑分布圖?？梢钥闯?，4種催化劑均為IV型等溫線，具有雙介孔結(jié)構(gòu)，具體孔徑分布見圖5（b）和表4。與工業(yè)樣品相比，一步法與兩步法所得催化劑的比表面積和孔容均得到明顯提高。而混合法制備的樣品比表面積和孔容都有所下降，孔徑明顯增大，且分布較寬，較大的孔徑有利于降低高碳醛加氫反應(yīng)空間位阻，有利于擴(kuò)散，進(jìn)而提高產(chǎn)物選擇性。一步法和兩步法制得催化劑比表面積較高，所以CuO顆粒分散較好，納米顆粒粒徑為9～10 nm；混合法制得催化劑由于較小的比表面積，CuO納米顆粒較大（約12 nm）。

圖6為催化劑的H2-TPR和NH3-TPD圖。由圖6（a）看出，具有較小尺寸或較高分散度的CuO更容易在較低溫度下被還原，一步法和兩步法制得催化劑的還原溫度較工業(yè)催化劑的還原溫度降低了10 ℃，這主要是因?yàn)橐徊椒ê蛢刹椒ㄖ频么呋瘎┥系腃uO納米顆粒分散更均勻，晶粒粒徑更小（約9 nm）。混合法制得催化劑雖然晶粒粒徑更大（約12 nm），與工業(yè)用劑上CuO納米顆粒粒徑相當(dāng)，但還原溫度降低了20 ℃，較易被還原，有利于充分發(fā)揮加氫活性［19］?；旌戏ǔ霈F(xiàn)了2個(gè)還原峰，面積較小的還原峰溫度低于200 ℃，這可能是由于部分CuO由于機(jī)械混合與ZnAl2O4尖晶石之間作用力較弱，易于還原。

由圖6（b）看出，醛加氫催化劑中含有中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位，容易導(dǎo)致反應(yīng)物或產(chǎn)物縮合產(chǎn)生高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，使得目標(biāo)產(chǎn)物選擇性下降［11］。試驗(yàn)測(cè)得催化劑IC、OS-5%、TS-5%和MM-5%上的酸性位每克含物質(zhì)的量分別為0.99、0.81、0.77和0.62 mmol。與工業(yè)用劑IC相比，一步法和兩步法制得催化劑上的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸數(shù)量分別減少了18.2%和22.2%，而混合法制得催化劑上的酸性位數(shù)量最少，比工業(yè)用劑減少了37.4%，較少的中強(qiáng)酸性位有利于產(chǎn)物的脫附，避免縮合副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高目的產(chǎn)物選擇性。這與反應(yīng)結(jié)果相一致，混合法制得的MM-5%催化劑具有最低的表面酸性，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯優(yōu)于其他方法制得的催化劑。Cu/ZnO/Al2O3催化劑上酸性位的來源主要是非結(jié)合Al2O3，因此不同方法制得催化劑上酸性位數(shù)量也能從側(cè)面反映出催化劑上非結(jié)合Al2O3的量，具體的鋅鋁共沉淀結(jié)合效率和非結(jié)合Al2O3的量通過合成控制樣品與酸處理來進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。

2.3 控制樣品ZnAl-LDH分析

為了進(jìn)一步研究不同合成方法制得的催化劑中Zn與Al間的結(jié)合方式和結(jié)合效率，制備不含Cu的ZnAl-LDH前驅(qū)體作為控制樣品并對(duì)其進(jìn)行深入的表征。結(jié)果見圖7。

由圖7（a）看出，ZnAl-LDH-1、ZnAl-LDH-2、ZnAl-LDH-3經(jīng)380 oC焙燒后，均生成ZnAl-LDO結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［20］，而ZnAl-LDH-4經(jīng)過380 ℃焙燒后則出現(xiàn)明顯的ZnAl2O4尖晶石相（JCPDS： 01-071-0968），由于2種結(jié)構(gòu)的衍射峰位置相近，需要進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。ZnAl2O4尖晶石具有良好的耐酸堿性，而ZnAl-LDO以及氧化物雜質(zhì)則易被鹽酸溶解［21］，因此采用足量鹽酸處理的方式進(jìn)一步分析4個(gè)控制樣品的晶格結(jié)構(gòu)。將4種380 ℃焙燒后樣品分別用足量鹽酸處理，發(fā)現(xiàn)焙燒后的ZnAl-LDH-1、ZnAl-LDH-2、ZnAl-LDH-3樣品完全被溶解，而ZnAl-LDH-4仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60.6%的樣品未溶解。過濾干燥未溶解樣品并對(duì)其進(jìn)行XRD表征（圖7（b））表明，未溶解相為純相ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，表明控制樣品ZnAl-LDH-4經(jīng)380 ℃焙燒后大部分轉(zhuǎn)化為耐酸堿的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，而其他3個(gè)樣品經(jīng)380 ℃焙燒后形成了易被鹽酸溶解的ZnAl-LDO結(jié)構(gòu)（表5）。

4種控制樣品ZnAl-LDH經(jīng)過600 ℃焙燒后，再經(jīng)足量鹽酸處理后樣品的XRD分析（圖7（c））。600 ℃高溫焙燒后，4個(gè)樣品均轉(zhuǎn)化為耐酸堿的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。通過ICP分析酸溶液中金屬元素的量并通過EDS檢測(cè)ZnAl2O4尖晶石中的鋁含量計(jì)算4個(gè)樣品中鋅鋁的結(jié)合效率（η）：

η=w1/（w2+w3）.

式中，w1為鋅鋁尖晶石中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為未結(jié)合鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3為鋅鋁尖晶石中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

ICP分析結(jié)果顯示，酸液中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為ZnAl-LDH-3gt;ZnAl-LDH-2gt;ZnAl-LDH-1gt;ZnAl-LDH-4，說明ZnAl-LDH-4經(jīng)過焙燒后生成的非結(jié)合Al2O3最少（圖7（d）），其鋅鋁結(jié)合效率達(dá)到96.5％，說明單獨(dú)使用偏鋁酸鈉作為鋁源與沉淀劑可以一定程度地提高銅基催化劑中鋅鋁結(jié)合效率，避免非結(jié)合Al2O3產(chǎn)生，其他兩種使用偏鋁酸鈉的合成方法對(duì)比于傳統(tǒng)使用硝酸鋁、硝酸鋅、碳酸鈉共沉淀鋅鋁結(jié)合效率提高不顯著，這主要是因?yàn)樘妓岣c前驅(qū)體ZnAl-LDH間存在離子交換效應(yīng)，使得大多數(shù)的板層間硝酸根被碳酸根所取代［22］，且在此過程中會(huì)伴隨著板層結(jié)構(gòu)一定程度的改變與破壞，從而降低了鋅鋁結(jié)合效率。

結(jié)合反應(yīng)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，混合法催化劑具有較高選擇性得益于非結(jié)合Al2O3的減少與ZnAl2O4尖晶石的低溫形成，減少了催化劑中中強(qiáng)酸的酸性位點(diǎn)，抑制了副產(chǎn)物的生成，工業(yè)用劑中由于存在較多非結(jié)合Al2O3，中強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)多，高溫加氫反應(yīng)中易造成羥醛縮合與醛的自縮副反應(yīng)的發(fā)生，選擇性較低?；旌戏ù呋瘎╀\鋁結(jié)合效率較高，形成的ZnAl2O4尖晶石削弱了催化劑酸性，因此隨空速提高，選擇性提高。

3 結(jié) 論

（1）與工業(yè)催化劑相比，混合法制得的催化劑與工業(yè)催化劑活性相當(dāng)，產(chǎn)物選擇性在空速1.5 h-1時(shí)高于工業(yè)劑1.9%，在空速4.0 h-1時(shí)高于工業(yè)劑2.5%。

（2）以偏鋁酸鈉作為鋁源制備的ZnAl-LDH前驅(qū)物大大提高了鋅鋁結(jié)合效率，減少了非結(jié)合Al2O3的產(chǎn)生，提高產(chǎn)物選擇性。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了380 ℃低溫焙燒條件下ZnAl-LDH向ZnAl2O4尖晶石的轉(zhuǎn)變，避免了傳統(tǒng)的高溫焙燒過程中CuO的燒結(jié)。

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（編輯 劉為清）

收稿日期：2024-03-11

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFA1503400）

第一作者及通信作者：白鵬（1979-），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槎嘞啻呋c多孔材料。E-mail：baipeng@upc.edu.cn。

文章編號(hào)：1673-5005（2024）04-0224-09"" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.04.025