二烯烴對汽油含氧化合物測定的干擾

曹興志 陳 強(qiáng)

〔中國石化上海石油分公司 上海 200002〕

通過添加甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)兩類含氧化合物可提高汽油辛烷值,在部分地區(qū)通過加入乙醇來提高辛烷值。筆者采用車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)和《GB17930-2016車用汽油》[1]中測定氧含量的仲裁方法和《NB/SH/T 0663-2014汽油中醇類和醚類含量的測定 氣相色譜法》[2]對社會汽油氧含量進(jìn)行日常監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)有除MTBE以外的含氧化合物。該物質(zhì)在正丙醇定性時間出現(xiàn)特征峰,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～1.1%之間。由于正丙醇不是常規(guī)汽油調(diào)和組分,影響氧含量結(jié)果的判定,因此有必要對該物質(zhì)進(jìn)行探討。為了確認(rèn)該物質(zhì)的性質(zhì)和含量,確保檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,筆者收集了1批次國有大型煉廠汽油與5批次在正丙醇定性時間出現(xiàn)特征峰的社會汽油,通過采用不同的檢測儀器和檢測方法進(jìn)行測試和驗證。

1 問題的發(fā)現(xiàn)

采用NB/SH/T 0663-2014檢測社會汽油的氧含量時,發(fā)現(xiàn)在正丙醇定性時間出現(xiàn)特征峰。為了對該組分進(jìn)行分析,收集了5批次在正丙醇定性時間出現(xiàn)特征峰的社會汽油,與人為添加正丙醇的國有大型煉廠汽油進(jìn)行分析、比對。

1.1 排除烯烴產(chǎn)生的干擾

NB/SH/T 0663-2014方法的范圍中規(guī)定對于烯烴體積分?jǐn)?shù)大于10%汽油,烴類干擾可能大于0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用《GB/T 30519-2014輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴類組成和苯的測定 多維氣相色譜法》[3]對5個社會汽油樣品檢測烯烴含量,結(jié)果見表1。

表1 5個社會汽油的烯烴檢測結(jié)果

1.1.1 試驗儀器和條件

Agilent7890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進(jìn)樣器、Agilent ChemStation工作站。極性分離柱,烯烴補(bǔ)集阱。

極性分離柱柱溫60 ℃、103 ℃;烯烴補(bǔ)集阱初始溫度124 ℃,保持11.5 min,加熱速率40～198 ℃,柱流量39 mL/min;前進(jìn)樣口加熱溫度250 ℃,流量42 mL/min;檢測器溫度300 ℃,空氣流量400 mL/min,氫氣流量60 mL/min;氮?dú)馕泊? mL/min。

1.1.2 樣品烯烴含量的檢測

如表1所示,5批社會汽油中只有2號樣品烯烴體積分?jǐn)?shù)大于10%,對正丙醇檢測可能存在檢測限干擾,其余4批次烯烴體積分?jǐn)?shù)小于10%,正丙醇特征峰仍然出峰。因此,可以排除烯烴對正丙醇位置出峰的干擾。

1.2 驗證正丙醇特征峰為干擾峰

1.2.1 試驗儀器和條件

(1) A儀器及分析條件。Agilent7890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進(jìn)樣器、Agilent ChemStation工作站。TCEP預(yù)切柱和非極性WCOT分析柱。

色譜柱1:預(yù)切柱TCEP1.84 FT uPacked 20pct TCEP -60-165 ℃(165 ℃)填充柱;色譜柱2:HP-1 Methyl Siloxane-60-300 ℃(300 ℃)30 m×530 μm×5 μm,柱溫60 ℃;前進(jìn)樣口:加熱溫度200 ℃,壓力0.11MPa;檢測器:溫度250 ℃,空氣流量350 mL/min,氫氣流量50 mL/min,氮?dú)馕泊?5 mL/min;閥切換:0.18 min開啟,15 min關(guān)閉;進(jìn)樣量1μL。

(2)B儀器及分析條件。GC2030氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進(jìn)樣器、LabSolutions工作站5.96 版。分離柱:TCEP,Rtx-1(serial:1648344,長度30 m,直徑0.53 mm)。

極性分離柱柱溫60 ℃;非極性分離柱初始溫度50 ℃,保持20 min,加熱速率10 ℃/min至130 ℃,保持3 min;柱流量2.22 mL/min;前進(jìn)樣口加熱溫度150 ℃;總流量49.6 mL/min;檢測器溫度200 ℃;空氣流量400 mL/min;氫氣流量40 mL/min,氮?dú)馕泊?0 mL/min。

(3) 試劑。正丙醇(純度99.0%)購自CNW公司、內(nèi)標(biāo)DME(純度99.5%)。

1.2.2 不同設(shè)備檢測氧含量

分別采用兩臺不同廠家的色譜儀器對5個社會汽油樣品(樣品1～樣品5)按照NB/SH/T 0663-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測汽油中的含氧化合物;另取1個國有大型煉廠汽油,分別加入體積分?jǐn)?shù)0.5%和1%的正丙醇配置成2個樣品(樣品6～樣品7)同時進(jìn)行檢測,結(jié)果見表2。

表2 不同設(shè)備檢測的正丙醇含量 w,%

由表2可知,采用不同廠家的色譜儀器,5個社會汽油分別在正丙醇定性時間出峰,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～1.1%之間,2個配置的添加正丙醇的煉廠汽油正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.52%和1.00%。經(jīng)檢測結(jié)果對比分析可知,不同廠家生產(chǎn)的色譜儀器對該組分的檢測結(jié)果基本一致。

1.2.3 正丙醇加標(biāo)回收

用國有大型煉廠汽油配制體積分?jǐn)?shù)0.5%的正丙醇汽油,圖1為不含正丙醇的煉廠汽油和添加正丙醇后的疊加譜圖。在6.3 min左右有明顯的正丙醇特征峰,定量結(jié)果為0.49%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),回收率為98%,儀器回收率滿足要求。

圖1 不含正丙醇的煉廠汽油和添加正丙醇的疊加譜圖

在含有0.58%正丙醇的社會汽油中添加體積分?jǐn)?shù)0.5%的正丙醇,社會汽油和添加正丙醇后的疊加譜圖在6.3 min左右有正丙醇特征峰出現(xiàn),但正丙醇峰高并沒有增加,峰寬變寬了。初步判定社會汽油中正丙醇定性誤判。

對正丙醇定性時間出現(xiàn)特征峰的社會汽油,在排除樣品烯烴含量可能引起的干擾后,即使使用不同廠家的檢測儀器,用NB/SH/T 0663-2014標(biāo)準(zhǔn)檢測汽油中的含氧化合物,檢測結(jié)果也基本一致。同時通過正丙醇加標(biāo)回收可初步判斷正丙醇定性時間的特征峰為定性誤判,正丙醇定性時間出現(xiàn)的特征峰有可能為其它組分對氧含量的測定產(chǎn)生了干擾。

2 二烯烴的干擾

為了進(jìn)一步確認(rèn)社會汽油樣品在氧含量檢測過程中異常峰的影響因素,將以上7個樣品用ASTM D6730-22方法進(jìn)行檢測。ASTM D6730-22是用100 m毛細(xì)管(帶柱前)高分辨氣相色譜法測定火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)燃料中單個組分的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法[4],是根據(jù)碳原子數(shù)和烴類型來對火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)燃料的單個碳?xì)浠衔锛捌浜泻趸衔锏幕旌衔镞M(jìn)行定性和定量的方法。通過該方法可以對汽油中的所有組分進(jìn)行定性定量分析。

2.1 試驗儀器和條件

Agilent6890B氣相色譜儀。配置附件:FID氫火焰檢測器、十通閥、自動進(jìn)樣器、Agilent ChemStation工作站。

載氣為氦氣;進(jìn)樣口溫度225 ℃,壓力280.0 kPa,流量223 mL/min,分流比100:1;柱溫程序升溫5～250 ℃運(yùn)行172.25 min;檢測器溫度250 ℃,空氣流量350 mL/min,氫氣流量35 mL/min;氦氣尾吹20 mL/min;進(jìn)樣量0.1μL。

2.2 樣品二烯烴組分的檢測

經(jīng)過對7個樣品的ASTM D6730-22的檢測結(jié)果(見表3)比較分析,樣品1～樣品5均不含正丙醇但含有二烯烴,檢測結(jié)果與NB/SH/T 0663-2014檢測時正丙醇特征峰的大小基本呈對應(yīng)關(guān)系,2個煉廠汽油即使添加了正丙醇也未檢測出二烯烴,因此可以初步認(rèn)為社會汽油中存在的二烯烴組分對氧含量的測定造成了干擾。

表3 用ASTM D6730-22檢測的正丙醇和二烯烴含量 w,%

2.3 驗證二烯烴對含氧化合物存在干擾

為了對二烯烴是否為干擾主要因素進(jìn)行確認(rèn),通過在煉廠汽油中添加不同的二烯烴組分進(jìn)行試驗。圖2為煉廠汽油的氧含量檢測色譜圖。圖3為在煉廠汽油中添加體積分?jǐn)?shù)2.0%戊二烯混合物的氧含量檢測色譜圖。

圖2 煉廠汽油的氧含量檢測色譜圖

圖3 在煉廠汽油中添加體積分?jǐn)?shù)2.0%戊二烯混合物的氧含量檢測色譜圖

由圖2和圖3可知:用NB/SH/T 0663-2014檢測氧含量,煉廠汽油原先在正丙醇位置(6.3 min)不出峰;在添加體積分?jǐn)?shù)2.0%戊二烯混合物后,在6.3 min左右出現(xiàn)了干擾峰。干擾產(chǎn)生的正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%,在計算氧含量時需剔除。

在煉廠汽油中添加體積分?jǐn)?shù)1.3%異戊二烯后進(jìn)行NB/SH/T 0663-2014檢測,所得色譜圖如圖4所示。

圖4 在煉廠汽油中添加體積分?jǐn)?shù)1.3%異戊二烯的氧含量檢測色譜圖

由圖2和圖4的譜圖對比可知,用NB/SH/T 0663-2014檢測氧含量,煉廠汽油原先在叔丁醇位置不出峰,在添加少量異戊二烯后,在叔丁醇位置出現(xiàn)了干擾峰,干擾產(chǎn)生的叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%,在計算氧含量時需剔除。

采用ASTM D6730-22方法檢測出的社會汽油中二烯烴含量的大小,與用NB/SH/T 0663-2014檢測時正丙醇特征峰大小呈對應(yīng)關(guān)系,同時通過在不含正丙醇的國有大型煉廠汽油添加不同的二烯烴,進(jìn)行NB/SH/T 0663-2014檢測時也發(fā)現(xiàn)有低碳醇類出峰,因此可以認(rèn)為社會汽油氧含量檢測中發(fā)現(xiàn)的正丙醇定性時間的特征峰為C4和C5二烯烴引起的干擾。另外,由于不同的二烯烴組分,在NB/SH/T 0663-2014方法檢測中,可能會干擾造成不同低碳醇類位置的出峰。

3 結(jié) 論

(1)對含有C4和C5二烯烴的社會汽油,二烯烴可能干擾氧含量檢測,誤判為正丙醇組分或其他低碳醇類組分。

(2)對NB/SH/T 0663-2014檢測發(fā)現(xiàn)的正丙醇組分及其他低碳醇類組分,可用ASTM D6730-22方法聯(lián)合確認(rèn),對該物質(zhì)進(jìn)行定性。

(3)實(shí)驗室在計算氧含量時,需注意識別干擾產(chǎn)生的醇類物質(zhì)含量,不能參與計算氧含量。

(4)由于社會汽油可能含有C4和C5二烯烴,若在油品中含量過高,會降低油品的安定性,嚴(yán)重影響油品的使用性能,建議對該項指標(biāo)檢測并予以控制。