氧化鎵單晶在酸堿條件下的腐蝕坑形貌研究

高 崇,韋金汕,歐陽政,何敬暉,王增輝, 卜予哲,賽青林,7,趙 鵬

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.華南師范大學(xué)半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣州 510631;4.杭州光學(xué)精密機(jī)械研究所,杭州 311421; 5.中材高新材料股份有限公司,北京 100102;6.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所,上海 201800; 7.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

0 引 言

Si單晶作為電子信息產(chǎn)業(yè)最主要的基礎(chǔ)材料,其應(yīng)用范圍覆蓋了95%以上的半導(dǎo)體器件,但在光電子和高頻、高功率器件上的應(yīng)用受到了本征性能的限制。以GaAs、InP為代表的化合物半導(dǎo)體材料的電子遷移率是Si的5～6倍,用其制作的器件具備Si器件不具有的光電、高頻和高速性能,可以成為新一代通信材料。近幾十年來,隨著半導(dǎo)體技術(shù)的快速發(fā)展,芯片制造、應(yīng)用技術(shù)以及器件結(jié)構(gòu)得到不斷優(yōu)化,為了滿足在小型化、高效率和高功率方面的需求,寬禁帶半導(dǎo)體的研究成為近年來研究的熱點(diǎn)。以SiC、GaN等材料為代表的寬禁帶半導(dǎo)體材料在功率器件、光電器件等領(lǐng)域必將有著廣闊的應(yīng)用[1-2]。氧化鎵晶體(β-Ga2O3)作為性能更加優(yōu)異的超寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有禁帶寬度大(4.9 eV)、擊穿場強(qiáng)高(8 MV/cm)、巴利加優(yōu)值大(3 444)和吸收截止邊(260～280 nm)天然匹配日盲波段等優(yōu)點(diǎn)[3-4],近年來受到了廣泛關(guān)注,在功率二極管、功率晶體管以及光電器件領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[5-7]。

制備氧化鎵單晶的主要方法有火焰法[8]、光浮區(qū)法[9-12]、提拉法[13-14]、布里奇曼法[15-17]和導(dǎo)模法[18-20]等。氧化鎵材料雖然具有可用熔體法生長的優(yōu)勢,但因其具有生長溫度高、高溫下易揮發(fā)、分解等特點(diǎn),高質(zhì)量大尺寸單晶的制備也極其困難。目前,導(dǎo)模法是唯一可以生長出單晶尺寸超過4英寸(1英寸=2.54 cm)的方法。

氧化鎵材料的外延方法主要有原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)[21-23]、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[24-25]、脈沖激光沉積(pulsed laser precipitation, PLD)[26-27]、氫化物氣相外延(hydride gas phase epitaxy, HVPE)[28]和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[29-30]等。其中,HVPE、MBE和MOCVD是已知的三種最重要的生長方法,均可產(chǎn)生高質(zhì)量的原子層控制外延層。HVPE的優(yōu)勢在于生長成本低,外延的尺寸較大;MBE的關(guān)鍵是依靠緩慢的生長速度使得外延薄膜以階梯流動(dòng)的方式生長;MOCVD則是將氧化鎵通過載氣流向高真空室,前驅(qū)體以階梯流生長方式在加熱的基底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在基底上形成外延層。氧化鎵同質(zhì)外延對(duì)襯底的表面粗糙度要求較高,對(duì)氧化鎵單晶襯底質(zhì)量以及加工提出了很高的要求。

隨著氧化鎵單晶生長技術(shù)和外延技術(shù)的發(fā)展,高質(zhì)量低缺陷氧化鎵單晶成功應(yīng)用在功率二極管和功率晶體管中。2012年,日本NICT的Sasaki等[25]在β-Ga2O3襯底上通過MBE同質(zhì)外延氧化鎵,研發(fā)出耐壓超過1 kV,反向擊穿電壓超過100 V,導(dǎo)通電阻為 2 mΩ·cm2的肖特基二極管(Schottky barrier diode, SBD)。2019年,美國康奈爾大學(xué)的Li等[31]將氧化鎵基SBD的擊穿電壓提高到了2.89 kV。2012年,NICT的Higashiwaki等[32]在β-Ga2O3襯底上通過MBE同質(zhì)外延Sn-Ga2O3,研制出擊穿電壓超過250 V金屬-氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(metal-oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)。2016年同在NICT的Wong等[33]將氧化鎵基MOSFET的耐壓提高到775 V。

本文使用導(dǎo)模法生長了高質(zhì)量Sn摻雜的氧化鎵單晶(β-Ga2O3),對(duì)氧化鎵單晶進(jìn)行加工制樣,研究了氧化鎵單晶在酸堿不同腐蝕條件下不同腐蝕坑的形貌的成因,便于更加詳細(xì)了解氧化鎵單晶的缺陷,對(duì)氧化鎵晶體的生長、外延以及器件的制備都具有重大意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備——氧化鎵單晶的生長

實(shí)驗(yàn)用到的氧化鎵單晶是用導(dǎo)模法生長的(001)方向的晶體。原料采用氧化鎵粉末(純度99.999%,廣東先導(dǎo)微電子科技有限公司),其中摻入0.1%的氧化錫(純度99.999%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),混料時(shí)間為24 h,在高溫?zé)Y(jié)爐中預(yù)燒結(jié),燒結(jié)條件是1 450 ℃下保溫8 h。晶體生長爐中氣氛為50%的氬氣、45%的二氧化碳和5%的氧氣。籽晶方向?yàn)?001),晶體生長過程依次為下種、收頸、放肩、等徑、晶體拉脫、退火,氧化鎵單晶生長速度為15～28 mm/h。

1.2 樣品的制備——氧化鎵單晶樣品的加工

1.2.1 晶體的內(nèi)圓切割

本實(shí)驗(yàn)所用的氧化鎵單晶為導(dǎo)模法生長的(001)方向的晶體,采用高壓水射流技術(shù)[34-35]對(duì)其進(jìn)行內(nèi)圓切割。高壓水射流技術(shù)主要是依靠增壓設(shè)備從噴嘴中射出高能量的微細(xì)射流,射流中還加入了精細(xì)Al2O3磨料,磨料粒子和高能射流的混合形成固液兩相的高能束流以便于切割氧化鎵晶體這類脆性、易解理材料。

實(shí)驗(yàn)中噴嘴的孔徑為0.1 mm,壓力為350 MPa,磨料水射流速可達(dá)800 m/s,切割出的內(nèi)圓圓弧表面無劃痕、晶體無分層。

1.2.2 樣品的減薄和拋光

內(nèi)圓切割后接著要對(duì)樣品進(jìn)行減薄。采用北京特思迪半導(dǎo)體設(shè)備有限公司的型號(hào)為IVG-3030的雙面研磨拋光機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行研磨。實(shí)驗(yàn)分別用Z1#2000 SA152H和Z2 #12000 VP1的砂輪配合金剛石研磨液來進(jìn)行減薄和拋光。

樣品減薄實(shí)驗(yàn)用Z1 #2000 SA152H砂輪先后分3次進(jìn)行接觸式研磨,去除量在300 μm左右,研磨過程中并未發(fā)現(xiàn)崩邊、翹曲、分層等現(xiàn)象,加工參數(shù)如表1所示。

表1 樣品減薄實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of samples thinning experiment

樣品拋光實(shí)驗(yàn)用Z2 #12000 VP1砂輪進(jìn)行精拋,依舊分3次進(jìn)行接觸式拋光負(fù)載,上升1%,去除量在50 μm左右,加工參數(shù)如表2所示。

表2 樣品拋光實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of samples polishing experiment

1.3 樣品在酸堿兩種條件下的腐蝕

1.3.1 樣品在酸性條件下的腐蝕

用經(jīng)過以上加工條件的氧化鎵樣品進(jìn)行磷酸腐蝕實(shí)驗(yàn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的分析純磷酸加熱到150 ℃,放入經(jīng)過加工的氧化鎵樣品,在150 ℃條件下保溫90 min,待冷卻至室溫時(shí)將樣品取出。取出的樣品再用乙醇和去離子水分別超聲清洗10 min。待樣品干燥后,使用激光共聚焦顯微鏡(LSM900laser confocalmicroscope,Carl Zeiss AG,Germany)觀察腐蝕坑。

1.3.2 樣品在堿性條件下的腐蝕

用經(jīng)過以上加工條件的氧化鎵樣品進(jìn)行堿腐蝕實(shí)驗(yàn),堿質(zhì)量配比為m(KOH)∶m(NaOH)=1.2∶1。先在石英燒杯中加熱到400 ℃至熔融態(tài),自然冷卻至室溫后再用油浴加熱至200 ℃,放入經(jīng)過加工的氧化鎵樣品,在200 ℃條件下腐蝕80 s,取出樣品,再用乙醇和去離子水分別超聲10 min。待樣品干燥后,用激光共聚焦顯微鏡觀察腐蝕坑。

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)腐蝕的樣品的XRD搖擺曲線測試

圖1 未經(jīng)過腐蝕的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線Fig.1 XRD rocking curve of Sn-Ga2O3 samples without corrosion

對(duì)經(jīng)過減薄和拋光、未經(jīng)過酸堿腐蝕的Sn-Ga2O3樣品進(jìn)行XRD搖擺曲線測試,結(jié)果如圖1所示,其XRD搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為151.2″。目前公開報(bào)道的Novel Crystal Technology公司[20]導(dǎo)模法生長的未摻雜的氧化鎵單晶的XRD搖擺曲線半峰全寬為17″。該樣品中摻雜了Sn,半峰全寬還可以保持在151.2″,說明該樣品具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

2.2 樣品加工后的TTV和表面粗糙度

樣品的總厚度偏差(TTV)用千分表測量,表面粗糙度用原子力顯微鏡(Park NX20,Bruker,Germany)進(jìn)行測量。樣品經(jīng)過減薄和拋光后的表面形貌如圖2所示,由表3和表4可見,減薄和拋光后的TTV分別為1和2 μm,說明加工工藝相對(duì)穩(wěn)定,工藝參數(shù)設(shè)計(jì)相對(duì)合理。從圖2(a)可以看出,減薄后樣品表面存在明顯的損傷層,圖2(b)可以看出,拋光后樣品表面破損程度明顯降低,平整度增高。由表5可知,樣品經(jīng)過拋光后的表面粗糙度平均值為14 nm,最小值為11 nm,勉強(qiáng)可以滿足外延對(duì)襯底的需求,拋光工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化。

圖2 減薄后(a)和拋光后(b)樣品的表面形貌Fig.2 Surface morphology of samples after thining (a) and polishing (b)

表3 樣品減薄前后的總厚度偏差Table 3 TTV of samples before and after thinning

表4 樣品拋光前后的總厚度偏差Table 4 TTV of samples before and after polishing

表5 樣品減薄和拋光后的表面粗糙度Table 5 Surface roughness of samples after thinning and polishing

2.3 酸堿腐蝕條件下樣品的XRD搖擺曲線測試

對(duì)同一塊氧化鎵單晶在相同條件下加工出的多個(gè)樣品進(jìn)行酸堿腐蝕后的XRD搖擺曲線如圖所示。圖3中磷酸刻蝕的Sn-Ga2O3樣品和熔融堿腐蝕的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線半峰全寬分別為176.4″和212.4″。相較于未腐蝕前氧化鎵襯底的XRD搖擺曲線半峰全寬(151.2″),酸堿條件腐蝕后的半峰全寬都相對(duì)變寬,變化量不大,襯底表面并未產(chǎn)生化學(xué)鍵的變化,半峰全寬寬化是由腐蝕造成的缺陷和應(yīng)力引起的。忽略襯底的微小加工差異,氧化鎵單晶表面的缺陷在堿性條件下的反應(yīng)更為強(qiáng)烈,堿性條件下的腐蝕坑密度要大于酸性條件下的腐蝕坑密度,通過共聚焦顯微鏡觀察和計(jì)算出氧化鎵單晶酸、堿條件下的腐蝕坑密度分別為9.01×104和9.42×104cm-2,堿性腐蝕造成的晶體缺陷要相對(duì)大一些。

2.4 樣品在酸性條件下的腐蝕形貌

通過激光共聚焦顯微鏡對(duì)酸性條件下腐蝕的(001)面晶體進(jìn)行初步觀測,放大倍數(shù)取1 100倍,如圖4所示,晶體表面可以觀測到腐蝕坑。通過計(jì)算,腐蝕坑的密度為9.01×104cm-2。為進(jìn)一步觀察形貌,繼續(xù)增加放大倍數(shù)進(jìn)行觀測。

圖3 酸堿腐蝕條件下的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線Fig.3 XRD rocking curves of Sn-Ga2O3 samples under acid-base and alkaline-base corrosion conditions

圖4 酸性條件下的Sn-Ga2O3樣品放大1 100倍時(shí)的 表面形貌Fig.4 Surface morphology of Sn-Ga2O3 samples under acid-base conditions at 1 100 magnification

圖5 樣品中“子彈頭”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.5 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “bullet head” shape corrosion pits in the sample

激光共聚焦顯微鏡放大倍數(shù)加大到2 750倍時(shí),觀測到酸性條件下晶體表面有3種不同形貌的腐蝕坑。圖5和圖6為觀察到的酸性條件下腐蝕的典型的腐蝕坑形貌。圖5中的腐蝕坑形貌為“子彈頭”形狀,與Ohba等[36]和Li等[37]報(bào)道的腐蝕形貌相似。截取到腐蝕坑的長度5 μm,深度500 nm,這些腐蝕坑隨機(jī)分布,但它們都沿著統(tǒng)一的方向。形成這種腐蝕坑的原因可能是由于其核心位錯(cuò)。圖6中的腐蝕坑形貌為“三角形”形狀,與Mu等[38]和Kasu等[39]報(bào)道的腐蝕坑形貌相似。截取到腐蝕坑的長度6 μm,深度500 nm,這些腐蝕坑也是隨機(jī)分布沿著統(tǒng)一方向分布。腐蝕坑內(nèi)有核心,腐蝕坑形貌是由核心位錯(cuò)造成的。造成這兩種典型腐蝕坑形貌的差異是由于氧化鎵單晶的各向異性。

圖6 樣品中 “三角形”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.6 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “triangle” shape corrosion pits in the sample

圖7中的腐蝕坑形貌為“彎刀尖”形狀,截取到腐蝕坑的長度57 μm,深度150 nm,這些腐蝕坑并沒有沿著統(tǒng)一的方向分布,通常晶體表面有微劃痕時(shí)會(huì)形成這種腐蝕坑,判斷這種“彎刀尖”形狀的腐蝕坑是由加工引起的。

圖7 樣品中觀察到“彎刀尖”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.7 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “curved blade tip” shape corrosion pits in the sample

2.5 樣品在堿性條件下的腐蝕形貌

通過激光共聚焦顯微鏡對(duì)堿性條件下腐蝕的(001)面晶體進(jìn)行初步觀測,放大倍數(shù)取550倍,如圖8所示,晶體表面觀測到腐蝕坑。通過計(jì)算,腐蝕坑的密度為9.42×104cm-2。為進(jìn)一步觀察形貌,繼續(xù)增大加大放大倍數(shù)進(jìn)行觀測。

圖8 堿性條件下的Sn-Ga2O3樣品放大550倍時(shí)的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Sn-Ga2O3 samples under alkaline-base conditions at 550 magnification

激光共聚焦顯微鏡放大倍數(shù)加大到2 750倍時(shí),觀測到堿性條件下晶體表面有4種不同形貌的腐蝕坑。圖9為觀察到的堿性條件下的一種“炮彈型”腐蝕坑形貌,腐蝕坑排布隨機(jī)并沿著同一方向分布。截取到腐蝕坑長度8 μm,深度400 nm,具有核心位錯(cuò),腐蝕坑形貌是由核心位錯(cuò)造成的。圖10和圖11為觀察到的“凹坑型”和“貝殼形”的腐蝕坑形貌,截取到的腐蝕坑長度分別為7和18 μm,深度分別為1.5 μm和300 nm,這兩種形貌的動(dòng)態(tài)模式圖中均未觀測到有核心,結(jié)合Ogawa等[40]的報(bào)道,推測這兩種腐蝕坑形貌是由面缺陷引起的。

圖9 樣品中“炮彈型”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.9 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “canconball” shape corrosion pits in the sample

圖10 樣品中“凹坑型”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.10 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “concave” shape corrosion pits in the sample

圖11 樣品中“貝殼形”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.11 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “shell” shape corrosion pits in the sample

圖12中的腐蝕坑形貌為“長條”形狀,截取到腐蝕坑的長度12 μm、深度700 nm,這些腐蝕坑并沒有沿著統(tǒng)一的方向分布,而且并沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕核心,這種腐蝕坑大多是由表面形態(tài)造成,也就是說這種“長條”形狀的腐蝕坑是由加工引起的。

圖12 樣品中“長條”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.12 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “l(fā)ong strip” shape corrosion pits in the sample

2.6 不同腐蝕坑形貌的討論

通過對(duì)酸堿條件下的氧化鎵單晶的腐蝕共觀測到7種不同的腐蝕坑形貌。酸性條件下的腐蝕坑形貌有“子彈頭”“三角形”和“彎刀尖”形狀,堿性條件下的腐蝕坑形貌有“炮彈型”“凹坑型”“貝殼形”和“長條”形狀。其中,由核心位錯(cuò)的點(diǎn)缺陷造成的腐蝕坑不同形貌有“子彈頭”“三角形”和“炮彈型”形狀;由面缺陷造成的腐蝕坑不同形貌有“凹坑型”和“貝殼形”形狀;由加工缺陷引起的腐蝕坑形貌有“彎刀尖”和“長條”形狀。

酸堿各自條件下氧化鎵單晶表面的缺陷不同,有點(diǎn)缺陷、面缺陷以及加工缺陷,造成的腐蝕坑形貌存在差別。酸性條件下點(diǎn)缺陷造成的“子彈頭”和“三角形”腐蝕坑形貌,因氧化鎵單晶的各向異性,可以推測晶體中有兩種不同類型的點(diǎn)缺陷。氧化鎵單晶表面酸堿條件下對(duì)H+和OH-的反應(yīng)速率不同,也會(huì)有選擇性腐蝕的情況發(fā)生,堿性條件下,造成“炮彈型”腐蝕坑形貌的點(diǎn)缺陷無法確定是否與造成“子彈頭”和“三角形”腐蝕坑形貌的點(diǎn)缺陷屬于同種類型,判斷氧化鎵單晶中至少存在兩種點(diǎn)缺陷。堿性條件下觀測到面缺陷造成的“凹坑型”和“貝殼形”腐蝕坑形貌,酸性條件下并沒有觀測到面缺陷造成的腐蝕坑,這是由于氧化鎵單晶在堿性條件下的反應(yīng)更為強(qiáng)烈,酸性條件下的面缺陷處腐蝕的量不足以觀測到腐蝕坑,判斷實(shí)驗(yàn)中氧化鎵單晶中存在兩種面缺陷。加工造成的缺陷是可以減少甚至避免的,酸堿條件下都觀測到了加工缺陷造成的腐蝕坑,加工工藝還有待進(jìn)一步提升。本文酸堿條件下對(duì)氧化鎵單晶的腐蝕實(shí)驗(yàn)相互補(bǔ)充和完善了腐蝕坑形貌的類型,對(duì)研究氧化鎵晶體生長中的缺陷以及加工工藝具有重要意義。

3 結(jié) 論

高壓水射流技術(shù)切割內(nèi)圓配合減薄拋光工藝可以將氧化鎵晶體的表面粗糙度加工到11 nm。氧化鎵晶體在酸堿不同條件下的腐蝕坑密度分別為9.01×104和9.42×104cm-2。使用激光共聚焦顯微鏡觀察到氧化鎵單晶的7種不同腐蝕坑形貌可以歸為3類,由核心位錯(cuò)造成“子彈頭”形狀、“三角形”形狀和“炮彈型”形狀的腐蝕坑形貌,由面缺陷造成的“凹坑型”形狀和“貝殼形”形狀腐蝕坑形貌,以及加工缺陷造成的“彎刀型”形狀和“長條”形狀的腐蝕坑形貌。

通過對(duì)氧化鎵單晶腐蝕坑形貌的分析,不僅可以進(jìn)一步了解氧化鎵單晶的晶體缺陷,對(duì)氧化鎵晶體的生長機(jī)理具有重大意義,還可以反映出氧化鎵晶體加工的表面粗糙度的問題。高質(zhì)量的氧化鎵單晶生長和加工時(shí)的低表面粗糙度可保證高質(zhì)量氧化鎵外延和高質(zhì)量氧化鎵器件制備。