楊純爾 張 巍# 段玉森 陳 曦 修光利

(1.上海市環(huán)境保護(hù)化學(xué)污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險管理重點實驗室,上海 200237;2.國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室,上海 200237;3.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;4.上海市環(huán)境監(jiān)測中心,上海 200030;5.上海市化工環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,上海 200050)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)具有光化學(xué)反應(yīng)性,是臭氧以及二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成的關(guān)鍵前體物[1-3]。由于VOCs會對大氣環(huán)境以及人類健康產(chǎn)生危害[4],近年來逐漸成為重點關(guān)注對象。而VOCs來源廣泛,工業(yè)源VOCs作為人為源VOCs的主要構(gòu)成部分之一,對臭氧生成潛勢(OFP)貢獻(xiàn)大[5-6],因此,有效控制工業(yè)源VOCs的排放是降低臭氧污染的關(guān)鍵。當(dāng)前,VOCs主流的治理方法包括吸附法以及燃燒法等[7-9],其中燃燒法包括熱力燃燒與催化燃燒,常用于處理中高濃度VOCs廢氣[10]。在完全燃燒時,燃燒法可以將VOCs組分完全氧化分解為二氧化碳和水等小分子物質(zhì),但是當(dāng)廢氣停留時間、燃燒溫度等條件不滿足完全燃燒條件時,VOCs組分會經(jīng)燃燒法產(chǎn)生副產(chǎn)物[11],并且為了維持燃燒溫度,有時需要額外提供燃料輔助燃燒[12],這會造成溫室氣體的額外排放。

在“雙碳”目標(biāo)和減污降碳協(xié)同增效的背景[13]下,燃燒法治理VOCs是否能夠?qū)崿F(xiàn)較好的環(huán)境效益值得進(jìn)一步研究。當(dāng)前對VOCs治理技術(shù)的評價多針對去除效率與光化學(xué)反應(yīng)活性削減率[14-17]以及經(jīng)濟(jì)效益(結(jié)合運行成本)[18]等方面,缺少對碳排放影響以及考慮碳排放后燃燒法綜合環(huán)境效益的相關(guān)研究。

本研究將通過分析典型精細(xì)化工行業(yè)VOCs排放企業(yè)處理前VOCs排放特征,結(jié)合能源投入等情況,評價燃燒法對VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性及溫室氣體排放的影響,分析燃燒治理VOCs與碳減排的協(xié)同效果以及該過程的環(huán)境影響負(fù)荷(EIL),為衡量VOCs治理技術(shù)環(huán)境效益提供參考。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 研究對象

選取上海市某工業(yè)園區(qū)內(nèi)精細(xì)化工行業(yè)相關(guān)的6家企業(yè)的7臺燃燒治理設(shè)備進(jìn)行采樣分析,主要包括涂料制造、合成樹脂制造、塑料制品制造、農(nóng)藥助劑制造等行業(yè),涉及的燃燒技術(shù)包括蓄熱式直接燃燒(RTO)以及催化燃燒(CO),具體信息如表1所示。

表1 6家企業(yè)的基本信息以及設(shè)備運行參數(shù)Table 1 Essential information of 6 manufacturers and the equipments parameters

1.2 分析方法

依據(jù)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)和《鋼罐采集空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜/質(zhì)譜法》(TO-15:1999)中相關(guān)規(guī)定,使用采樣袋采集處理設(shè)備進(jìn)口處廢氣,使用蘇瑪罐采集設(shè)備出口處廢氣,經(jīng)過三級冷阱預(yù)濃縮儀(Entech 7100A)處理后,用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890N/5975)測定廢氣中106種VOCs組分濃度,包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、11種含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)以及1種無機(jī)硫(即CS2)。

1.3 研究方法

1.3.1 OFP

采用最大臭氧增量反應(yīng)活性(MIR)結(jié)合VOCs組分的質(zhì)量濃度計算廢氣中106種VOCs組分的OFP。

1.3.2 SOA生成潛勢(SOAP)

通過氣溶膠產(chǎn)生系數(shù)(FAC)計算含VOCs廢氣對SOAP的貢獻(xiàn)程度。

1.3.3 VOCs排放量

通過實測估算燃燒設(shè)備處理前后VOCs組分的排放量。

1.3.4 溫室氣體減排量

溫室氣體減排量為經(jīng)燃燒法處理后溫室氣體排放的減少量(非二氧化碳溫室氣體則折算為二氧化碳當(dāng)量)。末端設(shè)備處理前溫室氣體主要為末端進(jìn)口廢氣中非二氧化碳溫室氣體;經(jīng)燃燒處理后溫室氣體來源包括燃料燃燒、設(shè)備運行過程電力消耗、燃燒過程VOCs組分轉(zhuǎn)化以及處理設(shè)施出口非二氧化碳溫室氣體排放。其中,電力消耗等統(tǒng)計數(shù)據(jù)來源于實際調(diào)研。

1.3.5 協(xié)同效應(yīng)系數(shù)

協(xié)同效應(yīng)系數(shù)為單位污染物減排的同時產(chǎn)生的溫室氣體減排量。VOCs與溫室氣體減排協(xié)同效應(yīng)系數(shù)(S1)以及臭氧與溫室氣體減排協(xié)同效應(yīng)系數(shù)(S2)的計算公式分別見式(1)與式(2)。

S1=RCO2/RVOCs

(1)

S2=RCO2/RO3

(2)

式中:RCO2、RO3、RVOCs分別為經(jīng)燃燒法處理后溫室氣體(非二氧化碳溫室氣體則折算為二氧化碳當(dāng)量)、臭氧和VOCs的減排潛力,t。

1.3.6 EIL

EIL由不同環(huán)境影響類型經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化與加權(quán)綜合計算所得,能夠反映所研究的產(chǎn)品系統(tǒng)在其研究邊界內(nèi)對環(huán)境系統(tǒng)的壓力。該指標(biāo)是在EDIP方法的基礎(chǔ)上提出的更加符合我國生態(tài)環(huán)境實際情況的環(huán)境影響評價方法[19]。運行燃燒設(shè)備時對全球變暖以及光化學(xué)臭氧合成這兩類環(huán)境影響的具體計算公式見文獻(xiàn)[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前廢氣的排放特征

7臺設(shè)備處理前VOCs廢氣的排放特征及OFP構(gòu)成情況如圖1所示。由圖1(a)可見,合成樹脂制造企業(yè)(設(shè)備Ⅰ、Ⅵ)進(jìn)口廢氣中主要排放物種為OVOCs,OVOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.0%與83.0%;塑料制品制造企業(yè)(設(shè)備Ⅱ)的主要排放物種為芳香烴(49.8%)以及OVOCs(46.8%);農(nóng)藥助劑制造企業(yè)(設(shè)備Ⅲ)的主要排放物種為鹵代烴(91.7%);涂料制造企業(yè)(設(shè)備Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ)的主要的排放物種均為芳香烴(77.2%～96.8%),OVOCs也有3.0%～22.4%。以上各行業(yè)廢氣VOCs排放特征與相應(yīng)行業(yè)近年來的研究結(jié)果[20-23]較為符合。

圖1 不同設(shè)備進(jìn)口廢氣VOCs物種構(gòu)成與OFP貢獻(xiàn)率Fig.1 The species composition and OFP contribution rate of imported VOCs gas from different equipments

由圖1(b)可見,各行業(yè)處理前廢氣的VOCs物種OFP貢獻(xiàn)率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近。但塑料制品制造企業(yè)(設(shè)備Ⅱ)對OFP貢獻(xiàn)最大的物種變更為OVOCs(85.5%),主要原因是其主要活性組分為甲基丙烯酸甲酯(MIR為15.61 g/g),其MIR遠(yuǎn)高于其他組分。此外,芳香烴并非農(nóng)藥助劑制造企業(yè)(設(shè)備Ⅲ)與合成樹脂制造企業(yè)(設(shè)備Ⅵ)的主要排放物種但卻具有最大的OFP貢獻(xiàn)率,主要原因是芳香烴普遍具有高于鹵代烴以及OVOCs的MIR,從而提高了芳香烴組分的OFP貢獻(xiàn)率。綜上所述,對于VOCs的末端治理應(yīng)該重點關(guān)注主要物種以及關(guān)鍵活性物種的削減效果。

2.2 燃燒處理減排潛力

2.2.1 處理效率

7臺設(shè)備對VOCs的處理效率如圖2所示。7臺設(shè)備的進(jìn)口VOCs質(zhì)量濃度為11.25～1 963.16 mg/m3,進(jìn)口處VOCs的排放速率為0.68～30.59 kg/h,其最終處理效率均大于95%。相比之下設(shè)備Ⅵ的處理效率略低的主要原因是該設(shè)備的進(jìn)口濃度遠(yuǎn)低于該技術(shù)的建議使用濃度[24]。

圖2 不同設(shè)備末端進(jìn)出口排放質(zhì)量濃度與處理效率Fig.2 Terminal emission concentration and treatment efficiency of different equipments

不同燃燒法對不同VOCs物種的處理效率存在差別,如表2所示,當(dāng)VOCs物種進(jìn)口質(zhì)量濃度大于1.50 mg/m3時,其處理效率均能達(dá)到90%以上;當(dāng)VOCs物種進(jìn)口濃度偏低時,處理效率也偏低,甚至出現(xiàn)處理效率為負(fù)值的情況(主要發(fā)生在處理低濃度烷烴與烯炔烴時)。分析經(jīng)燃燒后濃度增加的物種發(fā)現(xiàn),經(jīng)過設(shè)備Ⅳ、Ⅴ與Ⅵ處理后,烷烴、烯炔烴物種濃度均有不同程度的增加,主要為乙烷、丙烷、丙烯、乙烯以及乙炔等低碳烴類組分,考慮是由高碳烴類組分不完全燃燒產(chǎn)生的[25]。各設(shè)備對芳香烴以及OVOCs等主要物種的處理效率分別為67.4%～99.3%與95.0%～99.6%,去除效果普遍較好。

表2 不同燃燒法對不同VOCs物種的處理效率Table 2 Treatment efficiency of different VOCs species by different combustion methods

2.2.2 活性削減效果

由于VOCs是臭氧和SOA生成的關(guān)鍵前體物,因此采用OFP和SOAP來表征VOCs組分的光化學(xué)反應(yīng)活性,通過比較設(shè)備進(jìn)出口之間OFP與SOAP的變化,得到光化學(xué)反應(yīng)活性的削減情況。由圖3可見,設(shè)備對OFP與SOAP的削減率分別為93.5%～99.2%與90.1%～99.3%?？梢园l(fā)現(xiàn),進(jìn)口OFP較高時,經(jīng)燃燒法處理后OFP削減率也較高,SOAP的削減情況也類似。綜上,燃燒法能夠有效地削減VOCs光化學(xué)反應(yīng)活性。

圖3 不同燃燒法對VOCs活性削減效果Fig.3 Reduction effect of VOCs activity by different combustion methods

2.2.3 溫室氣體減排效果

通過核算進(jìn)出口廢氣中非二氧化碳溫室氣體的二氧化碳當(dāng)量排放量,并且計算由于電力消耗、燃料燃燒、VOCs組分轉(zhuǎn)化等方面造成的二氧化碳當(dāng)量排放量,得到經(jīng)處理后溫室氣體減排潛力(見表3)。

表3 7臺設(shè)備的溫室氣體排放構(gòu)成及凈減排量Table 3 Greenhouse gas emission contribution and net emission reduction of 7 equipments

燃燒法處理造成的溫室氣體排放主要是由燃料燃燒以及電力消耗構(gòu)成,并且除了設(shè)備Ⅲ外,其他設(shè)備的使用均會造成不同程度的溫室氣體排放。而設(shè)備Ⅲ能夠減少溫室氣體排放的主要原因是進(jìn)氣中鹵代烴組分占比大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.7%),并且削減效果較好(處理效率99.7%),因此對鹵代烴的削減量足以抵消運行設(shè)備時所產(chǎn)生的溫室氣體排放量。因此,當(dāng)燃燒法用于處理鹵代烴組分占比大的廢氣時,設(shè)備對溫室氣體的減排潛力抵消運行設(shè)備所造成的溫室氣體排放的可能性更大,并且最終能夠?qū)崿F(xiàn)溫室氣體減排。

2.3 VOCs、臭氧與溫室氣體減排協(xié)同效應(yīng)及EIL評估結(jié)果

2.3.1 協(xié)同效應(yīng)

企業(yè)月度運行時間及VOCs、臭氧與溫室氣體減排潛力如表4所示。利用協(xié)同控制效應(yīng)坐標(biāo)系法[26],評估燃燒法治理技術(shù)對VOCs、臭氧與溫室氣體減排的協(xié)同效應(yīng),協(xié)同效應(yīng)系數(shù)越大,說明污染物與溫室氣體減排的協(xié)同效果越好。各設(shè)備的S1為-145.20～4.59,S2為-91.36～7.37,除了設(shè)備Ⅲ對VOCs、臭氧與溫室氣體減排具有正協(xié)同效應(yīng)外,其余設(shè)備對VOCs或臭氧與溫室氣體減排均為此消彼長效應(yīng)。

表4 設(shè)備運行的月度減排潛力以及協(xié)同效應(yīng)Table 4 Monthly emission reduction and synergistic effect during equipment operation

2.3.2 EIL評估結(jié)果

結(jié)合全球變暖以及光化學(xué)臭氧合成當(dāng)量因子(全球變暖潛勢折算為二氧化碳當(dāng)量,光化學(xué)臭氧合成潛勢折算為C2H4當(dāng)量)[27],計算得到7臺設(shè)備運行1個月所造成的環(huán)境影響潛值(見表5)。

表5 設(shè)備使用過程的月度環(huán)境影響潛值Table 5 Monthly potential environmental impact during equipment operation

由于表征不同環(huán)境影響類型影響潛值的特征因子存在差異,不同環(huán)境影響潛值之間無法直接比較大小,因此需要將數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計算,通過將某一基準(zhǔn)年各環(huán)境影響潛值分別均分到每個人,得到該基準(zhǔn)年內(nèi)每人平均對各環(huán)境影響類型的貢獻(xiàn)程度,即各環(huán)境影響類型的標(biāo)準(zhǔn)人當(dāng)量基準(zhǔn)(參考文獻(xiàn)[19]計算),以此反映全球/全國范圍內(nèi)每人對不同環(huán)境影響的平均貢獻(xiàn)程度?？紤]到全球變暖是全球尺度下的影響,光化學(xué)臭氧合成則為區(qū)域范圍內(nèi)的環(huán)境影響,因此光化學(xué)臭氧合成僅考慮我國范圍內(nèi)的影響。選取2020年作為基準(zhǔn)年,利用2020年污染物排放量計算得全球變暖與光化學(xué)臭氧合成潛勢(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[28]、[29]),并結(jié)合2020年全球與中國人口數(shù)量,計算得到環(huán)境影響類型的標(biāo)準(zhǔn)人當(dāng)量基準(zhǔn),結(jié)果見表6。

表6 不同環(huán)境影響類型的標(biāo)準(zhǔn)人當(dāng)量基準(zhǔn)以及權(quán)重Table 6 Standard human equivalent benchmarks and weights for different types of environmental impacts

權(quán)重通過“目標(biāo)距離法”確定,即利用環(huán)境影響的當(dāng)前水平與目標(biāo)水平之間的距離來表征某種環(huán)境影響類型影響的嚴(yán)重性,具體通過政府削減目標(biāo)確定目標(biāo)水平,從而計算出兩類環(huán)境影響的權(quán)重。本研究選取2025年作為目標(biāo)年,根據(jù)目前提出的2025年減排目標(biāo)[30]計算權(quán)重,結(jié)果見表6。

通過將權(quán)重不同的各環(huán)境影響類型加權(quán)綜合計算得到EIL,從而能夠比較不同設(shè)備EIL的差異(見表7)。在綜合考慮不同環(huán)境影響類型的權(quán)重后,各設(shè)備的EIL大體均為負(fù)值(設(shè)備Ⅱ除外),即燃燒法處理VOCs廢氣能夠帶來一定的環(huán)境效益,是生態(tài)環(huán)境友好型處理方法;而EIL最大的是設(shè)備Ⅱ,其次為設(shè)備Ⅵ,其主要原因是以上兩臺設(shè)備的VOCs進(jìn)口質(zhì)量濃度分別僅為53.91、11.25 mg/m3(對應(yīng)的進(jìn)口VOCs排放速率分別為0.73、0.68 kg/h),濃度相對較低,對光化學(xué)臭氧合成潛勢的削減潛力難以抵消全球變暖潛勢的貢獻(xiàn)。

表7 7臺設(shè)備的環(huán)境影響潛勢標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果以及EILTable 7 Standardized environmental impact potential value and EIL of 7 equipments

3 結(jié)論與展望

1) 7臺設(shè)備對進(jìn)口質(zhì)量濃度11.25～1 963.16 mg/m3的VOCs廢氣處理效率均超過95%。當(dāng)VOCs物種進(jìn)口質(zhì)量濃度大于1.50 mg/m3時,其處理效率均能達(dá)到90%以上;VOCs物種進(jìn)口濃度偏低時,處理效率也偏低,甚至出現(xiàn)處理效率為負(fù)值的情況(部分烷烴、烯炔烴等低碳烴類組分濃度反而增加)。

2) 不同燃燒法對OFP及SOAP的削減率分別為93.5%～99.2%、90.1%～99.3%,各燃燒設(shè)備均表現(xiàn)出較好的活性削減效果。

3) 運行設(shè)備造成的溫室氣體排放主要來源于燃料燃燒以及電力消耗,當(dāng)RTO用于處理主要物種為鹵代烴的VOCs廢氣(設(shè)備Ⅲ)時,能表現(xiàn)出較好的溫室氣體減排潛力。

4) 各設(shè)備S1為-145.20～4.59,S2為-91.36～7.37,除了設(shè)備Ⅲ對VOCs、臭氧與溫室氣體減排均具有正協(xié)同效應(yīng)外,其余設(shè)備對VOCs或臭氧與溫室氣體減排均為此消彼長效應(yīng)。為進(jìn)一步提高污染物與溫室氣體減排的協(xié)同效應(yīng),可從提高進(jìn)口濃度和降低額外能源消耗等方面改進(jìn)。

5) 在綜合考慮不同環(huán)境影響類型的權(quán)重后,燃燒法處理VOCs廢氣大體能夠帶來一定的環(huán)境效益,是生態(tài)環(huán)境友好型處理方法(進(jìn)口VOCs排放速率僅為0.73 kg/h的設(shè)備Ⅱ除外)。