段逸龍,徐宇軒,冀 威,沈金朋

(西南科技大學 國防科技學院,四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心,四川 綿陽 621010)

苯并三氧化呋咱(benzotrioxafurazan,BTF)是苯環(huán)系一種比較理想的無氫炸藥。BTF的安全性、熱安定性、爆轟能量與環(huán)四亞甲基四硝胺(cyclotetramethylene tetranitroamine,HMX)相當,沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當,是性能優(yōu)良的火炸藥[1]。BTF在雷管裝藥技術中具有良好的應用前景;但由于形貌不規(guī)則,易形成熱點,機械感度較高,在一定范圍內(nèi)限制了應用范圍,因此需要通過一定的方式對BTF進行降感處理[2-6]。

對于炸藥的降感處理方法多種多樣,加入黏結(jié)劑是目前國內(nèi)外常用的方法之一[7-8]。復合炸藥中的黏結(jié)劑主要起著增強炸藥機械強度、減緩炸藥燃速、低炸藥感度和改善炸藥物理化學安定性等作用[9-11]。硝化棉(nitrocellulose,NC)是一種性能優(yōu)良的黏結(jié)劑,可以增強炸藥的機械強度并降低機械感度。Yang等[12]采用靜電噴霧技術制備了Al-Fe2O3-RDX-NC復合微球,復合微球中的環(huán)三亞甲基三硝胺(cyclotrimethylene trinitramine,RDX)分解溫度比原料RDX降低了20 ℃,復合微球的燃燒強度隨著RDX的含量增加而降低。An等[13]采用噴霧干燥法制備NC-HMX復合炸藥,粒徑為50～100 nm的β型HMX均勻分散在類球形的NC-HMX復合炸藥中,NC能顯著降低HMX的撞擊感度。Wang等[14]采用靜電紡絲技術制備了Al-RDX-NC納米復合纖維,納米Al顆粒在纖維中的團聚現(xiàn)象被顯著抑制,有利于改善復合纖維的激光點火性能和燃燒性能;NC含量影響復合纖維的點火延遲時間。

靜電噴霧技術利用高壓電場裝置形成帶電液霧顆粒,電液霧顆粒上的庫侖力和表面張力相互作用形成噴霧,可制得組分混合更加均勻、粒度微納米化且不易團聚的微球樣品。靜電噴霧技術具有控制精度高、廢料損耗少、制備效率高等優(yōu)點,作為一種有效制備納米材料的方法,在BTF炸藥的制備中已有所應用[15-17]。冀威等[18]采用靜電噴霧法細化BTF炸藥,降低了BTF的表觀活化能、熱感度和機械感度,在一定程度上提高了熱穩(wěn)定性。

為了解決BTF炸藥形貌不規(guī)則、易形成熱點、機械感度較高的問題,需對BTF進行降感處理,達到提高BTF的安全性能的目的。本文中以BTF為主體炸藥,以NC為黏結(jié)劑,采用靜電噴霧法制備BTF-NC復合炸藥,并對制得的BTF-NC復合炸藥樣品的形貌、紅外光譜、熱分解性能以及機械感度進行表征,以期為今后BTF炸藥的降感研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑材料和儀器設備

試劑材料:BTF(實驗室自制);丙酮(分析純,成都市科隆化學品有限公司);NC(瀘州北方化學工業(yè)有限公司)。

儀器設備:STA449 F5 Jupiter型同步熱分析儀(德國耐馳機械儀器有限公司);SS系列靜電噴霧裝置(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司);Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,德國卡爾蔡司光學儀器有限公司);Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克光學儀器有限公司);WL-1型落錘儀(西安近代化學研究所);WM-1型摩擦感度儀(西安近代化學研究所)。

1.2 BTF的降感處理

將質(zhì)量為0.5 g的BTF添加到體積為5 mL丙酮溶液中,充分溶解后加入質(zhì)量為0.01 g的NC,將二者充分溶解并混合均勻,獲得穩(wěn)定的前驅(qū)液;用容積為5 mL的針管吸入配制好的前驅(qū)液;將針管固定在靜電噴霧儀上以備收集藥品,正極連接針頭,負極連接接收板;高壓電源的正極電壓為10 kV,負極電壓為-10 kV;噴霧體積流量為0.05 mL/min。靜電噴霧工藝流程圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧工藝流程圖

1.3 性能表征和測試

采用掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行分析,加速電壓為10 kV; 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品的組分進行分析; 采用同步熱分析儀對樣品的熱分解性能進行分析,樣品質(zhì)量為(0.7±0.1)mg,溫度為30～500 ℃,氣體體積流量為60 mL/min,氮氣氣氛,氧化鋁坩堝。

參照GJB 772A—1997《炸藥試驗方法》中的方法601[19],對樣品的機械感度進行測試:采用WL-1型撞擊感度儀測試樣品的特性落高,落錘質(zhì)量為2.5 kg,藥量為35 mg,測試25次;采用WM-1型摩擦感度儀測定樣品的爆炸分數(shù),測試條件為擺角為90 °,表壓為3.92 MPa,用藥質(zhì)量為20 mg,測試25次。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

BTF與BTF-NC復合炸藥的SEM圖像如圖2所示,粒徑分布圖如圖3所示。由圖2、3可見,原料BTF粒徑為5～15 μm,顆粒呈長棱柱狀結(jié)構(gòu)且表面粗糙;BTF-NC復合炸藥顆粒呈類球狀或球狀,粒徑為500～2 000 nm,顆粒表面被一層膠狀物包覆,說明黏結(jié)劑NC與BTF顆粒復合情況良好。

(a)原料BTF

(a)原料BTF

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 原料BTF、NC以及BTF-NC復合炸藥的紅外光譜圖

2.3 熱分解性能分析

原料BTF和BTF-NC復合炸藥的升溫速率分別設為5、10、20 K/min,在不同升溫速率時原料BTF和BTF-NC復合炸藥的DSC曲線如圖5所示。由圖5(a)可見,原料BTF在溫度為190～200 ℃時存在一個熔融吸熱峰,原料BTF由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?在液相相態(tài)下進行后續(xù)熱分解過程;升溫速率為5、10、20 K/min時的分解峰溫分別為266.9、277.0、282.9 ℃,原料BTF的放熱分解峰隨升溫速率的增大而增大。由圖5(b)可見,BTF-NC復合炸藥在溫度為190～200 ℃時也存在一個熔融吸熱峰,分解峰溫隨升溫速率的增大而增大,升溫速率為5、10、20 K/min時最大分解峰溫分別為261.4、268.3、282.2 ℃,比原料BTF的略低,熱分解過程呈現(xiàn)出與原料BTF相同的規(guī)律,說明復合過程并未改變原料BTF的熱分解機理。

(a)原料BTF

為探究加入黏結(jié)劑NC后原料BTF活化能的變化規(guī)律,分別計算原料BTF和BTF-NC復合炸藥的熱分解表觀活化能Ea和指前因子A。非等溫動力學Kissinger方程式[16]為

(1)

式中:β為升溫速率;Tp為熱分解峰的溫度;R為摩爾氣體常數(shù),取值為8.314 J/(mol·K)。

(a)原料BTF

自加速分解溫度求解公式[16]為

Tp=TP0+bβ+cβ2,

(2)

熱爆炸臨界溫度求解公式[16]為

(3)

式中:b、c為常數(shù);TP0為自加速分解溫度;Tb為熱爆炸臨界溫度。

根根據(jù)式(1)—(3)進行計算,原料BTF和BTF-NC復合炸藥的熱分解動力學參數(shù)見表1。由表可知,與原料BTF相比,BTF-NC復合炸藥的熱分解表觀活化能減小了29.06 kJ/mol,指前因子A也大幅度減小,原因可能是傳熱速率越大,表觀活化能越小,經(jīng)過靜電噴霧操作后的BTF-NC復合炸藥顆粒得到細化處理,比表面積增大,傳熱速率大幅度提高,另外,BTF-NC復合炸藥中的NC既作為黏結(jié)劑,又起到了加速BTF分解的含能聚合物的作用,從而使得BTF-NC樣品的傳熱更易進行;原料BTF和BTF-NC復合炸藥的自加速分解溫度分別為525.05、526.35 K,熱爆炸臨界溫度分別為538.18、542.39 K,BTF-NC的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度比原料BTF的分別提高了1.3、4.21 K,說明NC的加入使原料BTF的熱安定性得到了提高。

表1 原料BTF與BTF-NC復合炸藥的熱分解動力學參數(shù)

炸藥熱分解的本質(zhì)是分子鍵發(fā)生了活化與斷裂。隨著炸藥分子受熱量增大,分子熱運動逐漸增強,當分子鍵被拉伸到一定程度時,最弱的分子鍵會發(fā)生斷裂并伴隨著能量的變化。設k為反應常數(shù),h為普朗克常量,原料BTF和BTF-NC復合炸藥的放熱反應焓變ΔH、熵變ΔS和吉布斯自由能變ΔG的計算公式[21]為

ΔH=Ea-RTP,

(4)

(5)

ΔG=ΔH-ΔSTP。

(6)

原料BTF及BTF-NC的熱安全性參數(shù)見表2。由表可知,原料BTF和BTF-NC復合炸藥的吉布斯自由能變ΔG均為正值,說明兩者從常態(tài)變化為過渡態(tài)的過程需要吸收能量,在常態(tài)下能夠保持穩(wěn)定; 原料BTF和BTF-NC復合炸藥的熵變ΔS分別為81.99、21.66 J/mol,BTF-NC復合炸藥的熵變ΔS顯著減小,說明經(jīng)包覆后的BTF不易在熱分解過程中分解為氣體; 焓變ΔH是分子從穩(wěn)定狀態(tài)到激發(fā)狀態(tài)的吸收能量,因此焓變ΔH的值與Ea值接近,焓變ΔH的值為正,說明該熱分解反應為一個非自發(fā)過程。

表2 原料BTF及BTF-NC的熱安全性參數(shù)

在升溫速率為10 K/min時原料BTF和BTF-NC復合炸藥的TG-DTG曲線如圖7所示。由圖可以看出,原料BTF質(zhì)量損失過程從溫度為177.2 ℃開始,失質(zhì)量分數(shù)達到97.33%;BTF-NC復合炸藥的失質(zhì)量分數(shù)為89.41%,BTF-NC復合炸藥的質(zhì)量損失有所減小,說明在靜電噴霧過程中BTF與NC發(fā)生了一定程度的鍵合,新化學鍵的斷裂需要更多的能量,因此BTF-NC復合炸藥的熱穩(wěn)定性更高。

(a)原料BTF

通過熱分析數(shù)據(jù)計算可知,原料BTF與BTF-NC復合炸藥的放熱峰ΔTp0改變量為1.3 ℃,表觀活化能改變率ΔEa/Ea為15.8%,依據(jù)GJB 772A—1997《炸藥試驗方法》中的方法502.1[19]可知,原料BTF與NC的相容性好,等級為1級。

2.4 機械感度分析

為研究安全性能,將BTF-NC復合炸藥進行撞擊感度和摩擦感度測試,原料BTF和BTF-NC復合炸藥的特性落高和爆炸分數(shù)如表3所示。由表可知,與原料BTF相比,BTF-NC復合炸藥的特性落高從23 cm增大至68.12 cm,爆炸分數(shù)從原料BTF的72%減小為24%,BTF-NC復合炸藥的撞擊感度與摩擦感度均得到顯著改善。原因在于,在經(jīng)過靜電噴霧過程時,BTF-NC復合炸藥顆粒呈現(xiàn)為球狀或類球狀,細化后的粒徑為400～2 000 nm,顆粒的缺陷得到了改善,不易形成熱點,從而降低了機械感度;黏結(jié)劑NC與原料BTF復合在一起后,NC為耐熱型物質(zhì),在撞擊或摩擦過程中可吸收大量熱量,從而減少了熱量在BTF顆粒中的傳遞,降低了機械感度。

表3 原料BTF和BTF-NC復合炸藥的特性落高和爆炸分數(shù)

3 結(jié)論

以BTF為主體炸藥,以NC為黏結(jié)劑,采用靜電噴霧法制備BTF-NC復合炸藥,并對制得的BTF-NC復合炸藥樣品的形貌、紅外光譜、熱分解性能以及機械感度進行表征。結(jié)論如下:

1)BTF-NC復合炸藥的粒徑為400～2 000 nm,顆粒呈現(xiàn)出球狀或類球狀,BTF-NC復合炸藥的紅外光譜特征峰存在一定的偏移,表明黏結(jié)劑NC與BTF分子發(fā)生了鍵合。

2)與原料BTF相比,BTF-NC復合炸藥的熱分解表觀活化能減小了29.06 kJ/mol,指前因子也大幅減小,自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度分別為526.35、542.39 K,分別提高了1.3、4.21 K,說明NC的加入使原料BTF的熱安定性得到了改善;BTF-NC復合炸藥的失質(zhì)量分數(shù)為89.41%,熱穩(wěn)定性更高。原料BTF和BTF-NC復合炸藥的吉布斯自由能變均為正值,說明兩者在常態(tài)下能夠保持穩(wěn)定,熱分解反應為一個非自發(fā)過程。原料BTF與NC的相容性好,等級為1級。

3)與原料BTF相比,BTF-NC復合炸藥的特性落高從23 cm增大為68.12 cm,爆炸分數(shù)由72%減小為24%,BTF-NC復合炸藥的機械感度均得到顯著改善。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

段逸龍、徐宇軒和冀威進行了方案設計,段逸龍和沈金朋參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by DUAN Yilong,XU Yuxuan and JI Wei.The manuscript was written and revised by DUAN Yilong and SHEN Jinpeng.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.