盛宏至 李要建

* (中國科學院力學研究所,北京 100190)

? (江蘇天楹等離子體科技有限公司,江蘇南通 226600)

引言

等離子體廣泛存在于宇宙空間,宇宙中99%以上的物質都處于等離子體態(tài).低溫熱等離子體(處于熱力學平衡或局部平衡的等離子體)的大規(guī)模應用與上世紀中期航天技術發(fā)展的再入問題研究有密切關系.當時航天器再入大氣層的高溫熱環(huán)境研究是個突出難點,中國科學院力學研究所吳承康院士分析了航天器高速返回大氣時航天器前部的高溫環(huán)境的物理特點,創(chuàng)造性地采用電弧風洞模擬研究航天器再入時的高溫燒蝕和通訊中斷問題,開創(chuàng)了我國低溫熱等離子體應用的時代.與此基本同時,美國西屋等離子體公司在美國宇航局支持下也開展類似工作,研發(fā)了大功率電弧等離子體發(fā)生器,在結束再入技術研究后,隨即開啟了熱等離子體技術銷毀報廢武器、化學武器戰(zhàn)劑、放射性廢物以及在冶金和能源領域的應用研究,成為當時等離子體處理廢物技術領域的領頭羊.

廢棄物處理,就是將復雜多樣的無用或有害化合物轉化為無害的物質再利用或安全處置,或者將有害成份如放射性元素或重金屬固化穩(wěn)定在玻璃體內,以防有害物質浸出進入生態(tài)環(huán)境.傳統(tǒng)的固體廢物處理方法主要包括填埋、固化穩(wěn)定、熱解、焚燒和生物降解等.但這些傳統(tǒng)處理技術存在著諸多不可避免的問題,例如填埋不僅會造成土地資源的浪費,還有可能造成嚴重的土壤和地下水源的二次污染;熱解或焚燒技術在處理過程中不僅可能產生二噁英等污染物,還會產生富集重金屬的飛灰與灰渣.生物降解技術處理速度慢且處理過程中產生額外的大氣污染物[1-4].

等離子體是物質存在的第4 種狀態(tài),是由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體,具有宏觀尺度內的電中性與高導電性.等離子體中的離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、分子及自由基都是極活潑的反應性成份,使通常條件下難以進行或速度很慢的反應變得十分快速,尤其有利于難摧毀污染物的處理.利用等離子體釋放的高活性物質以及極高的能量密度的特性處理廢棄物,有利于將有機污染物徹底分解,將灰渣等無機物變?yōu)槿廴谝簯B(tài),冷卻后形成玻璃態(tài)物質,其主體結構是由硅氧四面體構成的“長程無序、短程有序”的網狀結構,能夠有效固化重金屬,使其不易浸出,并且處理過程中產生的玻璃體也可作為建筑材料用作路基材料、制磚材料等,從而達到廢棄物的無害化、資源化處理目的.

在國內環(huán)保要求日益嚴格的背景下,等離子體處理技術作為一種廢棄物無害化、減量化、資源化的新途徑,有著巨大的潛在應用前景,對實現國內經濟的可持續(xù)發(fā)展也有著十分重要的意義.

1 等離子體處理廢物基本原理與特點

1.1 等離子體原理

等離子體是處在非束縛態(tài)的帶電粒子組成的多粒子體系,其中部分電子與原子核分離,成為負離子和正離子,整體呈現正負電荷基本相等的準電中性特點,根據電子溫度與正離子溫度差距,分熱力學非平衡等離子體與平衡或部分平衡等離子體兩大類,二者均具有大量活性基,并各具有相應的能量.

非平衡等離子體的電子溫度可高達30000 K,正離子溫度接近環(huán)境溫度,整體溫度不高,俗稱冷等離子體.也有少數人將其與熱等離子體中的低溫熱等離子體合稱為低溫等離子體.一般情況下,非平衡等離子體需要在極低氣壓下維持,大氣壓下非平衡等離子體采用高壓脈沖、射頻和微波放電方式產生.放電機制包括電暈放電、介質阻擋放電等,大氣輝光、流注放電亦有研究報道[5-7].

局部平衡等離子體電子溫度高達30000 K,正離子溫度在3000 K～ 30000 K 之間,正負離子達到部分熱力學平衡,為熱等離子體中的低溫熱等離子體,達到全域熱力學平衡的為高溫熱等離子體.工業(yè)低溫熱等離子體多數由弧光放電產生,低電壓、大電流,電弧射流核心區(qū)溫度在8000 K 上下,射流外部溫度為3000 K～ 4000 K 左右,反應區(qū)溫度一般在1500 K 以上.圖1[8]給出了各類等離子體的溫度和密度等參數的分布空間.

圖1 等離子體參數空間[8]Fig.1 Plasma parameter space[8]

1.2 用于處理廢棄物的等離子體發(fā)生器

廢棄物主要來源于人類的生活和生產活動過程,按其組成可分為無機廢物和有機廢物.無機廢物主要包括焚燒飛灰與底渣、廢金屬、廢玻璃和建筑垃圾等,有機廢物主要有生活垃圾、工業(yè)有機廢物、污泥和糞便等.廢棄物的種類繁多,物理化學性質差異極大,使用等離子體技術處理廢棄物時需要針對不同種類的廢棄物的特性選擇合適的技術方案進行處理.

低溫熱等離子體可以通過等離子體發(fā)生器產生,放電方式包括直流電弧放電、交流電弧放電、射頻電感耦合和微波放電等[9].

(1)直流電弧放電

電弧放電可分為直流(DC)和交流(AC)電弧.直流電弧放電的工作更穩(wěn)定不易斷弧,工作噪音低,控制較為容易[10].常用的直流電弧等離子體發(fā)生器主要包括自由電弧和射流受控的等離子體炬.自由電弧一般采用石墨作為電極,等離子體炬一般采用金屬作為電極,等離子體工作氣體可以是空氣、氧氣、水蒸氣,也可以是氮氣、氬氣等惰性氣體.

按照電極布置差異劃分,直流等離子體炬可分為非轉移電弧和轉移電弧兩種,如圖2[11]所示.

圖2 等離子體炬[11]Fig.2 Plasma torch[11]

①轉移電弧

轉移弧啟動時是負電極與中間正電極起弧,起弧后再經轉移開關將正電極轉移到工件上形成等離子體電弧.轉移弧適用于無機類廢物等離子體熔融處理,如固體廢物焚燒殘余物(飛灰、危險廢物焚燒底渣)熔融處理和廢三元催化劑熔融資源化回收貴金屬等[12].

② 非轉移電弧

非轉移電弧炬中,陰、陽極以及電極間所形成電弧在包含在炬內,正負兩極直接起弧,形成高溫高速等離子體射流從炬口噴射出來.

冷等離子體因能量密度不高,適合氣相和液相污染物處理,例如去除異味、分解揮發(fā)性有機物等.對于固體廢物,尤其是如城市垃圾、醫(yī)療廢物、鹵代烴POPs、油漆渣和印染污泥等有機固體廢物,需要能量密度更高的低溫熱等離子體,可利用炬提供的高溫、高活性的高溫射流,將廢棄物中有機物徹底分解成含CO 和H2等的合成氣,并且有效處理如二噁英PCDDs、呋喃PCDFs 和有機鹵族化合物等有毒有害物質.

(2)交流電弧放電

交流電弧放電與直流電弧放電發(fā)生器功率相當,適合于固體廢物處理領域.相比直流電弧放電,交流電弧放電供電系統(tǒng)更容易,投資較直流電弧更低,但交流電弧不如直流電弧穩(wěn)定,控制難度更大.固體廢物原料成分復雜,工作條件苛刻,對設備穩(wěn)定性的需求較高,因此目前在固體廢物處理領域,尤其飛灰等離子體熔融處理更多使用直流電弧技術.

(3)射頻電感耦合放電

感應耦合等離子體是給線圈通射頻電流,由電流產生交變磁場,從而引起感應電場,在線圈內的通氣管道內激發(fā)產生等離子體.射頻電感耦合等離子體優(yōu)點包括適應各種反應氣氛、無電極消耗及污染、電極壽命長和溫度均勻等,缺點是起弧困難和轉換效率與功率不高等.目前該技術多應用于檢測儀器,如電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等,環(huán)保領域研究主要集中于甲醛等廢氣的處理[13].

(4)微波放電

微波是一種介于無線電波和紅外輻射之間的電磁波,其可以在諧振腔中形成高頻電磁場,從而激發(fā)和電離分子,形成等離子體.該技術在半導體和材料加工等多個領域得到應用,在環(huán)保領域主要集中在CF4和三氯乙烯等VOCs 廢氣處理相關研究之中[14-15].

綜上所述,電弧放電是固體廢物處理領域主要的低溫熱等離子體產生方法.針對不同種類的廢物應選擇最合適的等離子體發(fā)生器.

2 熱等離子體處理廢物技術歷史回顧

2.1 國外等離子體技術發(fā)展

采用低溫熱等離子體處理生活垃圾、醫(yī)療廢物、鹵代烴和印染污泥等有害有機廢物時,是將有機物實現無機化的過程,處理電子廢物、焚燒飛灰和殘渣等含大量重金屬的無機廢物時,主要是將廢物熔融,形成玻璃體加以資源化利用.

在低溫熱等離子體處理廢物技術的發(fā)展過程中,美國西屋等離子體公司(Westinghouse Plasma Corp.)的大功率空氣等離子體炬較為著名,該公司2007 年被加拿大Alter NRG 公司收購,Alter NRG 又于2015 年1 月被武漢凱迪收購.美國鳳凰公司(Phoenix Solutions Corp.)、瑞典ScanArc 和法國Europlasma 的等離子體炬也很著名.在廢物處理技術方面,加拿大Plasco Energy 公司和Pyrogenesis、英國APP 和Tetronics、德國Bellwether、美國Retech Systems LLC、Startech 和InEnTech 等擁有等離子體成套工藝技術,此外日本Takuma(田熊)、三菱、日立造船等在焚燒殘渣等離子體熔融應用方面擁有多項業(yè)績.國際典型等離子體項目見表1.

表1 部分國際典型等離子體項目[16-23]Table 1 International typical plasma projects[16-23]

2.2 國內等離子體技術發(fā)展

近年來,國內相關研究發(fā)展很快,中國天楹異軍突起,在醫(yī)療廢物、飛灰等危廢處理領域取得了豐富成果.

2017 年以前,國內等離子體固廢處理基本處于技術引進以及國產化設備的研發(fā)、示范階段.2004年中科院力學所等離子體處理廢物研究隊伍,基于吳承康院士早年開創(chuàng)的基礎,根據需要解決應用難題,通過國家基金委和中國科學院立項,以及自選課題和與企業(yè)合作,開展等離子體廢物處理技術的全面基礎研究.2010 年,中國科學院等離子體物理研究所使用100 kW 等離子體試驗平臺驗證了等離子體飛灰熔融處理工藝的可行性.2013 年,GTS 吉天師公司采用西屋等離子體炬在上海嘉定固廢中心建設了30 t/d 醫(yī)療廢物+飛灰示范項目.2016 年中國天楹啟動了建筑面積達8000 m2的全球規(guī)模最大的等離子體實驗室建設,構建仿真平臺、1 t/d 小試試驗系統(tǒng)及配套的分析測試中心,開展了大量的理論分析、模型構建和試驗驗證工作.

2017 年以后,國內等離子體技術研究取得了顯著的進步,等離子體廢物處理工程應用項目接連上馬,市場呈現出火熱態(tài)勢.中廣核的廣東清遠10 t/d 等離子體危廢處理示范項目、山東淄博博潤的30 t/d 等離子體氣化熔融危廢處理項目、光大環(huán)保的等離子體垃圾焚燒飛灰熔融處理項目以及中國天楹集團的40 t/d 等離子體垃圾焚燒飛灰熔融處理項目接連開建,打開了中國等離子體廢物處理技術領域的新篇章.表2 列出一些國內的典型等離子體項目情況.

表2 部分國內典型等離子體項目Table 2 Domestic typical plasma projects

3 熱等離子體處理廢物技術的基礎研究

在基礎研究方面,國內外各公司結合項目進行了一定研究,諸如美國喬治亞州立大學等在基礎研究方面也取得了很多進展.但是,由于前述國際公司和大學的研究隊伍多數基于等離子體發(fā)生器技術研發(fā)領域,沒有系統(tǒng)的廢物處理經驗和研究積累,所以在等離子體處理廢物全系統(tǒng)集成方面還存在不少待深入研究的課題.

3.1 中國科學院力學研究所

力學所的等離子體應用研究是在吳承康先生領導下發(fā)展的,最初始于航天,后在高溫金屬(鎢、鈮)冶煉等領域進行應用基礎研究和實踐,并擴展到其他非等離子體的工程熱物理領域(如燃燒、傳熱等),在20 世紀90 年代后期,又延伸到環(huán)保領域,并在化工廢料處理方面得到較好的進展,建設了小型設備,用于醫(yī)療廢物、電子廢物、化學戰(zhàn)劑和含氯氟危廢處理的中試規(guī)模工業(yè)化設備的研制.

力學所在等離子體處理廢物研究方面進行了較為全面的布局:

(1)爐內溫度場、濃度場及流場控制,用還原性氣氛控制減少有機氯分解中二噁英、NOx和SOx生成;

(2)廢物中有用成分的回收,反應器內流場控制,將有用物質定向遷移與輸送;

(3)包括前處理的整套處理過程與系統(tǒng)的優(yōu)化與整體控制技術;

(4)系統(tǒng)優(yōu)化設計,提高系統(tǒng)經濟性,包括達到能量密度手段降低電耗、加入氧化劑利用有機物熱值、利用催化反應降低能耗;

(5)發(fā)展配套的尾氣處理系統(tǒng),等離子體處理的尾氣成分一般含有酸性氣體,但與燃燒處理的尾氣成分差異很大,需優(yōu)化尾氣處理系統(tǒng)參數;

(6)低成本高效率高可靠性等離子體反應器的研制,如石墨坩堝;

(7)固體殘渣形成玻璃體的機理,優(yōu)化基材配料成分以形成玻璃體,提高玻璃體在自然界中的物理和化學穩(wěn)定性,降低熔融溫度減少能耗,提高玻璃體包容有害成分的能力以減少需填埋的玻璃體總量和熔融能耗,玻璃體再利用的可能等.

這幾項研究包括實驗研究和數值模擬,內容的確定與進展都與吳承康院士的關懷與指導密不可分,成果在國際上發(fā)表后得到專家認可,可作為低溫熱等離子體處理廢物技術發(fā)展的指導意見,特別是根據原料化學組分配伍的研究成果,可以采用較少的輔料制備化學性質穩(wěn)定的玻璃體,減少輔料量和玻璃體渣總量,減少熔融能耗的成果直接用于飛灰處理等工程實踐,馬上得到效果.

中國科學院力學研究所在20 世紀90 年代初就開始廢物焚燒和熱處理的研究,在交流等離子體用于鈮鎢等高溫金屬冶煉技術發(fā)展成功后,利用交流氫等離子體設備針對冶金殘渣熔融和橡膠中間體等有機廢物的分解進行了實驗研究,2003 年非典(SARS)期間,提出用等離子體技術處理醫(yī)療廢物,從2004 年開始,開展針對等離子體處理廢物的全面研究(研發(fā)項目見表3),包括有機與無機成分無害化機理,提高玻璃體對有害元素捕集率(飛灰、化學武器戰(zhàn)劑富砷玻璃體等),改進玻璃體物理化學性質穩(wěn)定性等基礎研究及等離子體發(fā)生器和反應器的優(yōu)化設計.力學所根據醫(yī)療廢物、化學品、電子廢棄物的物料組成特點,充分利用等離子體炬和電弧的特性,控制氧化/還原/中性氣氛,開發(fā)兩種爐型,對應3 條技術路線;建設了醫(yī)療廢物、等離子體裂解熔融、等離子體氣化三大實驗平臺(詳見表4),開展等離子體處理醫(yī)療廢物、化學武器、持久性有機污染物(POPs)、電子廢棄物處理等應用研究.

表3 中科院力學所團隊完成等離子體相關科技項目Table 3 Plasma related technology projects completed by Institute of Mechanics,CAS

表4 中科院力學所等離子體相關科研平臺Table 4 Plasma related scientific research platforms of Institute of Mechanics,CAS

1945 年日本戰(zhàn)敗后,有超過5000 噸的化學武器沒有妥善處理,遺留在華,遍及14 省數十處,曾造成多起事故.日本化學武器戰(zhàn)劑的毒劑類型多,不僅有歐美常用的有機磷類神經毒劑、糜爛性毒劑芥子氣(硫芥、氯芥)、窒息性毒劑光氣等,還有日本參考德國的二苯氯胂研制的二苯氰胂,毒性增大了10 倍.由于日本遺棄化學武器彈種復雜、規(guī)格多、彈體結構復雜,彈體炸藥裝量大,且因日本投降時將化武隨意遺棄,保存條件極差,彈體銹蝕嚴重而難于正常拆解,且彈體敏感度高、易爆炸、污染嚴重,因而處理難度很高.特別由于二苯氰胂含砷量大,幾乎砷的所有有機化合物和無機化合物均有毒性,給日本遺棄化武的處理造成很大難題.

中國科學院力學研究所與銷毀日本遺棄化武的負責單位合作,針對日本方面提出的技術方案存在環(huán)境后遺癥問題,創(chuàng)新提出“控制引爆+還原氣氛-砷還原”技術方案,與防化兵研究院合作進行了窒息性毒氣亞當氏氣(Adamsite)的等離子體銷毀試驗,驗證了等離子體銷毀化學毒劑的有效性,并于2003年完成20 kg/h 小型機動式原理性銷毀裝置.

力學所的等離子體熱解爐采用交流等離子體弧技術,以還原氣氛為核心,實現高溫熱解.該系統(tǒng)可以處理氣體、液體和固體廢物,為工業(yè)規(guī)模的示范系統(tǒng)(3～ 5 t/d),采用石墨作為電極和爐襯,適合處理含氯、氟等強腐蝕性的POPs 和CFCs.力學所開發(fā)的等離子體熱解處理POPs 廢物技術于2006 年在四川省自貢市中昊晨光化工研究院建立了我國第一套日處理3 t/d 等離子體處理化工固體危險廢物的工業(yè)規(guī)模系統(tǒng).

3.2 中國天楹

2015 年中國天楹啟動等離子體技術研發(fā)工作,2016 年利用5 kW 管式爐、30 kW 等離子體爐進行了飛灰熔融特性分析試驗,并建成8000 m2的等離子體綜合實驗室,構建仿真平臺、1 t/d 電弧熔融試驗系統(tǒng)、3 t/d 等離子體氣化熔融醫(yī)療廢物中試系統(tǒng)及配套的分析測試中心,2017 年和2018 年開展了大量的理論分析、模型構建和試驗驗證工作,完成等離子體工藝包開發(fā),2019 年建成40 t/d 海安等離子體飛灰資源化示范工程,目前是全球唯一以純飛灰為處理對象的等離子體熔融項目.

3.3 中國科學院等離子體物理研究所

中國科學院等離子體物理研究所利用一座100 kW 直流等離子體熔融爐研究垃圾焚燒飛灰處理工藝,如圖3 所示.爐體由進料系統(tǒng)、石墨坩堝、1 個石墨陰極、4 個石墨陽極、陽極和陰極的水冷系統(tǒng)以及排渣裝置等部分組成,等離子體電弧產生的高溫將飛灰熔融并將二噁英等有害物分解成小分子,飛灰熔化后從熔融爐排出,并經過水淬形成穩(wěn)定的玻璃體.在無任何添加劑下,飛灰經熱等離子體處理后轉變成顆粒狀熔渣,體積減小為原始的1/3,重量減小了2/3[24].

圖3 熔融爐示意圖Fig.3 Schematic diagram of melting furnace

3.4 核工業(yè)西南物理研究院

核工業(yè)西南物理研究院針對低放射性廢樹脂、石棉等難熔廢物,研制了一套300 kW 等離子體高溫焚燒熔融試驗臺架,如圖4 所示,該試驗裝置主要由等離子體炬系統(tǒng)、焚燒熔融系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和測量控制系統(tǒng)組成.廢物在高溫等離子體作用下,有機物質分解氣化,生成可燃性氣體;無機物質被熔化并將放射性核素包裹其中,冷卻后形成滲透性極低的玻璃體.通過模擬實驗發(fā)現,廢樹脂減容因子大于50,尾氣達到GB18414—2001 要求,玻璃體強度大于70 MPa,玻璃體模擬核素浸出率小于1.0 g/(m2·d)[25].

圖4 等離子體焚燒熔融工藝流程圖[25]Fig.4 Process flow diagram of plasma incineration[25]

4 熱等離子體處理廢物技術的最新進展

廢棄物種類繁多,成分也非常復雜.擁有處理范圍廣、原料適應性強等特點的低溫熱等離子體技術可以處理絕大多數種類的廢棄物,但在處理物理化學性質差異極大的廢棄物時,也需要選擇合適的工藝技術路線以提高處理效率.圖5 匯總目前廢物處理領域應用最廣的等離子體處理工藝.本章將從無機類廢物處理(飛灰為主)、有機類廢物處理以及放射性廢物處理3 個方面介紹熱等離子體處理廢物技術的最新進展.

圖5 典型等離子體廢物處理技術路線Fig.5 Typical technologies for plasma solid waste treatment

4.1 無機類廢物等離子體熔融處置及應用進展

國內等離子體熔融處置的無機廢物主要以生活垃圾焚燒飛灰和危險廢物焚燒底渣為主.焚燒飛灰富含重金屬和二噁英類物質,《國家危險廢物名錄》(2021 版)明確規(guī)定其屬于危險廢物(772-002-18).現階段我國飛灰處理主要為螯合固化填埋、水泥窯協(xié)同、燒結以及熔融處理技術,這其中填埋是主流方式.螯合固化過程中飛灰是增容的(增加20%～50%),侵占寶貴土地資源,在人口稠密、經濟發(fā)達地區(qū)難以再建新的填埋場地,且螯合物的長期穩(wěn)定性有待考驗.水泥窯協(xié)同處理將增加水泥中的重金屬含量,水泥制品服役期滿后均會成為建筑廢物,飛灰?guī)氲拇罅恐亟饘贌o疑將成為未來建筑廢物處理和利用的沉重負擔[26],飛灰中較高的氯含量可能使水泥氯含量超標,影響混凝土質量.

等離子體熔融飛灰處理技術通過高溫在還原性氣氛下徹底分解有機氯,摧毀二噁英,熔化配伍飛灰再急冷形成玻璃體,重金屬鍵結固化于玻璃體中難以浸出,根本上使飛灰無害化.隨著技術的不斷成熟完善和試點項目的成功運行,等離子體熔融飛灰處理技術逐漸受到國家及社會的關注,并從研發(fā)走向工程應用.“等離子體熔融資源化利用技術”入選國家生態(tài)環(huán)境科技成果轉化綜合服務平臺固廢領域應用推廣技術和《“無廢城市”建設先進適用技術匯編》目錄(2019 年第一批、2022 年第二批).在《國家先進污染方式技術目錄(固體廢物和土壤污染防治領域)》(2020 年)中提到等離子體熔融技術能夠實現飛灰玻璃化,最終可形成滿足建材資源化要求且穩(wěn)定的玻璃態(tài)渣.2019 年國家科技部固廢資源化專項4.7-固廢焚燒殘余物穩(wěn)定化無害化處理技術與裝備(2019YFC1906900)中也將焚燒殘余物高溫熔融玻璃化列為其中一項子課題,足見科技部對飛灰熔融處理技術的重視.在標準方面,江蘇省市場監(jiān)督管理局2019 年2 月發(fā)布國內首項針對生活垃圾飛灰熔融處理的地方標準《生活垃圾焚燒飛灰熔融處理技術規(guī)范》(DB32/T3558—2019),2021 年9 月又發(fā)布了《瀝青路面用熔融固化體集料通用技術規(guī)范》(DB32/T4081—2021),規(guī)定了熔融固化體粗集料、細集料用于瀝青道路路面的定義、規(guī)格、基本技術要求等內容.2021 年底,國家市場監(jiān)督管理總局和國家標準化管理委員會聯(lián)合發(fā)布了國家標準《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(GB/T41015—2021),從此為飛灰熔融玻璃體的資源化利用奠定了標準依據.2022 年中國標準化研究院、生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學品管理技術中心、中國天楹聯(lián)合提出的《固體廢物焚燒殘余物熔融處理技術規(guī)范》獲得研制立項,其是《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(GB/T41015—2021)的延伸,按計劃2024 年完成研制.隨著標準逐步完善和運行成本下降,等離子體熔融飛灰處理技術將迎來規(guī)?；瘧?創(chuàng)造更長久穩(wěn)定的環(huán)保效益和社會效益.

等離子體飛灰熔融處理技術主要采用石墨電弧(包括直流和交流)和等離子體炬,代表性的公司主要包括中國天楹、光大環(huán)保、Tetronics、日本田熊、大同特殊鋼株式會社和Europlasma 等.

4.1.1 石墨電弧熔融

(1) 中國天楹

中國天楹發(fā)展了石墨電弧和等離子體炬兩種技術,在飛灰熔融方面已完成雙電極電弧等離子體成套裝備研制,工藝采用配伍造粒成型后入爐,物料被等離子體電弧加熱至1300 °C～ 1500 °C,飛灰中含有的二噁英等有毒有害有機物被徹底摧毀,液相熔體經水驟冷后形成穩(wěn)定化玻璃體,凈化后煙氣可滿足GB18484—2020 和EU/75/2010 排放標準;工藝廢水經深度凈化后蒸發(fā)結晶,得到鹽類副產物,實現廢水近零排放.工藝流程如圖6 所示.

圖6 中國天楹飛灰熔融工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of CNTY fly ash melting process

(2) 光大環(huán)保

光大環(huán)保自2015 年以來開始飛灰等離子體熔融研究,先后進行了大量的小試試驗(500 g/h,50 kg/h,500 kg/h),在鎮(zhèn)江建設了30 t/d 飛灰等離子體熔融科研示范項目,采用單電極熔融,底電極從爐子底部穿入的電極(正極)之間,用氮氣作為等離子體工藝氣體.工藝包括前處理及上料系統(tǒng)、等離子體熔融系統(tǒng)、二燃室和煙氣凈化系統(tǒng).飛灰和添加劑配伍后造粒,送入等離子體熔融爐迅速熔融.本項目采用傳統(tǒng)危險廢物焚燒干法脫酸工藝,所產生的30%～ 40%二次飛灰仍需進一步處理[27].

(3) Tectronics

Tetronics 公司1964 年成立于英國牛津郡,致力于等離子體的研發(fā)和工業(yè)項目集成.Tetronics 公司基于其等離子體冶金經驗,發(fā)展了灰渣等離子體熔融技術,采用單電極,工作過程中電弧由頂部電極轉移至飛灰熔體中進行加熱熔融,石墨電極功率可達2.75 MW[11,28],其技術在日本和上海獲得應用.Tetronics公司等離子體熔融爐如圖7 所示.

2019 年,上海樸瑪引進Tetronics 技術,在上?；瘜W工業(yè)區(qū)建設200 t/d 等離子技術危廢資源再生及趨零排放處置研究及產業(yè)化項目,項目擬安裝兩套等離子體危廢處置系統(tǒng),分別用于處理焚燒處置殘渣(30000 t/a) 和表面處理廢物及其他廢物(30000 t/a).等離子體爐煙氣經“尾氣燃燒室+余熱回收及SNCR 脫硝裝置+急冷塔+活性炭噴射 +布袋除塵+兩級脫酸+煙氣冷卻脫水+活性炭吸附裝置+煙氣蒸汽加熱器”多級煙氣處理系統(tǒng)處理后排放;涉重廢水采用除氟+還原+中和+絮凝沉淀 +活性炭高效吸附的工藝進行處理進入車間排放口.該項目旨在為等離子體爐運行過程中記錄運行數據,為等離子體技術推廣積累經驗,目前尚在建設中[29].

(4) 日本田熊

日本田熊(Takuma)公司擁有等離子體熔融多項業(yè)績,可將垃圾焚燒爐渣與飛灰熔融為可回收利用玻璃體渣.Takuma 公司采用“主副電極+底電極”設計,核心加熱是通過主電極和底電極,副電極布置于靠近出渣口,提高出渣口處熱負荷并增強局部熔渣的流動性,防止排渣過程中熔渣凝固而導致堵塞.熔融爐內保持還原性氣氛,熔融爐排出的尾氣含有高濃度可燃氣體(CO,H2)并在燃燒室中完全燃燒,高溫熔體排出后經水淬形成碎粒狀的玻璃態(tài)渣,出渣口通入加熱后的氮氣,防止爐氣從出渣口逸出(圖8)[23].

圖8 日本田熊公司等離子體爐[23]Fig.8 Plasma melting furnace of Takuma[23]

截止2019 年,Takuma 公司已在日本建成垃圾焚燒底渣及飛灰熔融處置項目十余個,具有代表性的項目為2002 年在北海道建成的140 t/d 的等離子體飛灰熔融項目以及2012 年在茨城縣建成的2 ×25 t/d 的等離子體飛灰熔融項目.

(5) 大同特殊鋼株式會社

大同特殊鋼的飛灰熔融技術源于工業(yè)爐窯冶煉特殊鋼技術,其采用交流電弧技術,自1978 年開始研發(fā),發(fā)展了世界上第一個“電弧熔煉”的城市生活垃圾焚燒灰渣熔融系統(tǒng)“DAP”.1991 年,在日本大宮市建成2 × 250 t/d 的電弧灰熔融爐[30].

4.1.2 等離子體炬熔融

(1) Europlasma

法國Europlasma 的等離子體技術從航天發(fā)展而來,重點發(fā)展了等離子體炬技術,以及熔融爐和氣化爐裝備.1992 年,在法國莫?？怂菇ǔ蓮U石棉等離子體炬熔融,1996～ 2007 年在法國瑟農建成了10 t/d飛灰等離子體熔融系統(tǒng),并展開了長期的試驗性運行,隨后在日本和韓國獲得多處應用,2017 年被引入中國,在東莞厚街建成了30 t/d 飛灰等離子體熔融系統(tǒng).

Europlasma 在法國瑟農的飛灰等離子體炬熔融爐如圖9 所示,等離子體炬功率為500 kW,以空氣作為工作氣體,利用高溫等離子體射流加熱熔融飛灰,處理能力10 t/d,能耗約1300 kWh/t[11,31].

(2) 美國鳳凰公司

美國鳳凰公司(Phoenix Solutions Corp.)成立于1952 年,曾用名FluiDyne Engineering Corp.該公司一直致力于航空航天的前沿研究.1993 年,FluiDyne重組為Phoenix Solutions Co,并成為等離子加熱系統(tǒng)領域的參與者之一,其炬產品在全球范圍內獲得應用,尤其在日本灰渣熔融方面業(yè)績較多,用戶包括如川崎重工、荏原和神戶制鋼等[11],具體項目包括川崎重工千葉市36 t/d 灰渣熔融(2002 年)和荏原米子市30 t/d 灰渣熔融(2002 年)等.

4.2 有機類廢物等離子體氣化處理及應用進展

醫(yī)療廢物、污泥、工業(yè)有機危險廢物等通常通過焚燒進行減容無害化處置,但是焚燒產生的大約20%～ 30%的爐渣和飛灰仍屬于危險廢物,需要安全填埋最終處置.因此,需要通常使用等離子體氣化熔融技術可將有機廢物在等離子體提供的極高溫度條件下,高效轉化為合成氣與無機玻璃體渣,實現有機廢物的無害化、資源化利用[32].

(1)等離子體豎爐氣化熔融

等離子體氣化熔融較為經典的爐型是豎爐,最具代表性的是美國西屋等離子體公司,國內吉天師能源科技、中廣核、中國天楹和西安航天源動力等公司的豎爐爐型.美國西屋等離子體公司2000 年前后在日本、印度、美國等地建造多座生活垃圾和危險廢物等離子體處理工廠,其中印度普恩建造的危險廢物處理工廠是全球首例等離子體危險廢物熔融處理項目,于2009 年成功運行[33-34].2013 年,上海市固廢處置中心與吉天師能源科技(上海)有限公司引進西屋等離子體炬建造了國內首套30 t/d 的醫(yī)療廢物和飛灰等離子體氣化熔融處理示范項目.2020 年,中國天楹在海安市建造了2 t/d 醫(yī)療廢物等離子體氣化熔融示范項目,并實現長周期連續(xù)運行.

等離子體豎爐主要包括氣化熔融爐和等離子體炬系統(tǒng).物料在爐內自上而下經歷干燥段、熱解段、還原段、氧化段和熔融段后形成無機熔渣排出氣化熔融爐,物料中有機物則在等離子體形成的高溫中裂解與氧化形成CO,H2等合成氣從爐體上部進入后處理系統(tǒng).氣化熔融豎爐結構相對簡單,有毒污染物在等離子體形成的1200 °C～ 1600 °C 高溫中徹底分解,產生的可燃合成氣,凈化后可制氫或通過內燃機/燃氣輪機發(fā)電,無機熔渣形成的玻璃體則可作為建材利用,實現廢物的無害化、資源化利用.但同時,由于氣化熔融豎爐結構簡單,干燥段、熱解段、還原段、氧化段和熔融段均在豎爐中完成,反應過程控制難度高,工況波動較大.

(2)回轉窯+熔融爐等離子體氣化熔融

目前危險廢物領域最為成熟的焚燒處理技術是回轉窯焚燒.為解決焚燒殘渣問題,西安航天源動力開發(fā)了與回轉窯在線結合的等離子體熔融爐,旨在除去未燃盡炭及有機物,并將無機成分熔融形成玻璃體,煙氣并入回轉窯煙氣處理系統(tǒng)之中[35-36].

該技術涉及回轉窯焚燒和等離子體熔融兩個系統(tǒng)的工藝耦合,極大增加了回轉窯焚燒配伍(灰分)和運行控制難度,玻璃體產品性能不穩(wěn)定、系統(tǒng)整體穩(wěn)定性不足影響回轉窯焚燒生產等問題.

(3)豎爐+爐排+熔融爐等離子體氣化熔融

傳統(tǒng)的豎爐在一個反應器內發(fā)生干燥、熱解、氣化、氧化和熔融多個過程,傳熱傳質復雜,工藝穩(wěn)定控制難度高.通過對上述反應過程進行解耦,實現對干燥、熱解、氣化、氧化和熔融精細控制,提高系統(tǒng)穩(wěn)定性,降低污染物排放,降低能耗.中國天楹提出豎爐+爐排+熔融爐等離子體氣化熔融技術.將該豎爐氣化熔融中的干燥段、熱解段、還原段、氧化段和熔融段分解在豎爐、爐排和熔融爐3 段中進行,物料進入豎爐后經歷干燥段、熱解段和還原段后在爐排上與空氣接觸進行氧化反應,反應殘渣隨后由爐排排入熔融爐中由等離子體加熱分解殘余有機物并將無機物熔為熔渣[37].相較于單一的豎爐,該爐型通過解耦,使熔融爐相對獨立,熔融爐高度低于豎爐,石墨電弧或等離子體炬均可使用.

豎爐+爐排+熔融爐等離子體氣化熔融技術擁有以下優(yōu)勢: (1) 將氣化熔融的5 段反應區(qū)解耦在3 個反應區(qū)進行,減少了不同反應段之間的影響,提高了系統(tǒng)穩(wěn)定性;(2)便于更精確控制各反應段,有利于降低能耗;(3)污染物排放低.但同時,由于該技術采用爐排結構增加系統(tǒng)的復雜性,導致建造和維護成本較高.

4.3 放射性廢物等離子體處置及應用進展

碳達峰、碳中和將促使能源體系向綠色低碳轉型,核電作為零碳排放的電能類型,在我國能源結構中具有不可替代的作用.核電站運行及退役過程中會產生大量的放射性廢物(以低放為主),放射性廢物的安全處置對于支撐整個核電發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的實際意義.

放射性廢物傳統(tǒng)的處置方式為壓縮、超級壓縮、水泥固定預處理后填埋.放射性廢物處理技術主要有熱泵技術、等離子體/熱解焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學和高級氧化等技術.熱泵、超臨界水氧化等僅適用于廢水、廢液、樹脂等有限類型廢物.蒸汽重整、焚燒等熱處理技術雖然可以實現相對高減容比(只適用于有機類廢物),但是處理廢物類型有限,且處理后灰渣穩(wěn)定性低,仍需水泥固定增容后進行最終處置.亟需高減容比、先進環(huán)保的熱處理技術.

根據國際原子能機構(IAEA)于2006 年頒布的放射性廢物處理技術報告,等離子體技術適用于所有類型中低放射性廢物處理(包括可燃廢物和不可燃廢物),對原料預處理要求低,具有無害化更徹底、減容化程度高、熔融玻璃體穩(wěn)定和占地面積小等特點[38].

等離子體技術在國際上廣泛應用于放射性廢物的處理,2000 年以來美國、法國、德國、日本和俄羅斯等國家建設多座等離子體放射性廢物處理廠,證明了等離子體技術處理放射性廢物的技術和商業(yè)可行性.

等離子體處理放射性廢物的爐型可分為3 類,分別為等離子體離心熔融爐、等離子體豎爐和等離子體傾倒式熔融爐,上述3 種爐型詳細對比見表5.

表5 典型的中低放射性廢物等離子體爐型Table 5 Typical plasma furnaces dealing with low-and medium-level radioactive waste

(1)等離子體離心熔融爐

等離子體離心熔融爐典型應用案例是瑞士Zwilag 項目(技術來源: 美國PACT),處理能力200～300 kg/h,本項目工藝路線為“等離子體離心熔融爐 +二燃室+余熱鍋爐+冷卻塔+酸洗塔+濕電除塵 +煙氣再熱+高效過濾器+堿洗塔+煙氣再熱 +SCR”,本項目優(yōu)點為采用整桶進料,降低對預處理的要求,但采用離心熔融爐可靠性差,出渣口易堵塞,且含核素廢水處理難度高[39].

(2)等離子體豎爐氣化熔融爐

等離子體豎爐氣化熔融爐典型應用案例是俄羅斯核電站項目250 kg/h (技術來源: 俄羅斯RADON),本爐型與危險廢物等離子體豎爐氣化熔融爐類似,工藝路線為: “等離子體豎爐氣化熔融+二燃室(等離子體增強焚燒)+急冷塔+布袋除塵+洗滌塔 +冷凍除水+煙氣再熱+高效過濾器”.本爐型的優(yōu)點為能量利用效率高,缺點為需要復雜的預處理分揀、系統(tǒng)進行打包進料處理,增加了工作人員風險;熔融爐對金屬含量接受度低、出渣口易損壞和堵塞;采用先脫濕法酸后脫核素煙氣凈化工藝,含核素廢水處理難度大;煙氣凈化無SCR 脫硝,NOx排放存在超標風險[40].

(3)等離子體傾倒式熔融爐

等離子體傾倒式熔融爐最先由保加利亞核電站應用(技術來源: 比利時Belgoprocess),處理能力65 kg/h,Belgoprocess 在項目設計、建設、實施過程中充分借鑒其多年放射性廢物焚燒爐、煙氣凈化工程經驗和Zwilag 等離子體離心熔融爐經驗教訓,采用“桶裝進料+等離子體傾倒式熔融爐+二燃室 +余熱鍋爐+布袋除塵+高效過濾器+洗滌塔+煙氣再熱+SCR 脫硝”工藝.該爐型可以接受整桶或整桶破碎進料,采用傾倒式間歇出渣,等離子體炬裝機功率500 kW,該爐型對物料適應性高,設備可靠性高;煙氣凈化采用余熱鍋爐+除塵,先除核素后濕法脫酸工藝,廢水處理系統(tǒng)不含核素,工藝簡單.缺點是傾倒式機械結構復雜,熔融爐能耗高[41].

中國天楹利用醫(yī)療廢物等離子體氣化熔融系統(tǒng),模擬中低放射性廢物對玻璃體配方、耐火材料等開展了試驗研究,并在此基礎上完成工藝包開發(fā).

5 存在的問題和解決建議

低溫熱等離子體處理廢物技術能夠實現固體廢物的無害化、資源化利用,具有長久穩(wěn)定的環(huán)保效益和社會效益,目前發(fā)展中還存在如下問題.

(1)核心技術尚未完全突破.低溫熱等離子體技術的核心裝備之一是等離子體發(fā)生器,國內有單位掌握了100～ 300 kW 等離子體炬技術,但2 MW 級別的大功率炬還在開發(fā)當中,需假以時日攻克;另一核心裝備等離子體爐,目前還缺少成熟的大噸位爐型,熔池接觸部位尤其是氣液交界面渣線的耐材壽命還很有限,需要長周期研發(fā)逐步延長壽命和單爐處理能力.

(2)應用基礎研究有待加強.等離子體處理廢物的物理化學和流動傳熱過程非常復雜,目前關于爐內的傳熱傳質與化學反應流動研究較少,熔體與耐火材料相互作用和侵蝕機理研究不足,現有研究成果尚不能滿足等離子體爐設計需要,亟需高?？蒲性核c工業(yè)界聯(lián)合開展相關應用基礎研究,以從頂層指導等離子體工藝與爐體的創(chuàng)新開發(fā)與優(yōu)化設計.

(3)投資運行成本仍然較高.等離子體技術整體設備成本和運行成本較高[42],用來處理常規(guī)方法難以很好解決的遺棄化學武器、中低放射性廢物和高毒高含鹵素化工廢物等是經濟可行的,在處理飛灰、醫(yī)療廢物等方面已經證明技術可行性,但還需要繼續(xù)推動技術進步降低運行成本,以與競爭性技術取得綜合優(yōu)勢.

為解決低溫熱等離子體處理廢物技術面臨問題及促進其未來發(fā)展,提出如下建議.

(1)踐行技術科學思想,構建產學研用一體的技術攻關力量,突破卡脖子關鍵技術瓶頸,包括大功率等離子體炬、低能耗等離子體爐、高功率高效率IGBT 電源、抗侵蝕耐高溫長壽命耐火材料、智能監(jiān)測與自動控制等,實現系統(tǒng)能夠長期連續(xù)穩(wěn)定安全環(huán)保的運行,推動整體工藝及核心裝備的技術成熟度達到TRL9.

(2)研制相關配套標準,促進技術專利化、專利標準化、標準產業(yè)化,尤其是要制訂能夠發(fā)揮等離子體技術優(yōu)勢的技術規(guī)范,避免簡單套用現行的焚燒標準,同時推動升級相關標準,使之能夠引領行業(yè)技術進步,更好地響應國家生態(tài)文明發(fā)展戰(zhàn)略需要.特別地,要加強生活垃圾焚燒飛灰資源化技術及其產物的環(huán)境風險評估和評價標準研究,確保飛灰是在真正無害化前提下的資源化,其資源化產物在被利用的全生命周期內對生態(tài)環(huán)境都是安全的,重金屬等有害物質不會大量釋放到自然環(huán)境之中,通過建立環(huán)境風險評估和評價準則,能夠評價不同工藝對生態(tài)環(huán)境負責任的程度,便于甄別和推廣.

(3)統(tǒng)籌規(guī)劃建設項目,科學匹配廢物代謝和能量供給,創(chuàng)造合理的項目邊界條件,既能發(fā)揮等離子體技術長處,又能經濟運行.在廢物代謝方面,可利用等離子體反應活性以及高溫特性,協(xié)同處理多種類型廢物,加以優(yōu)化配伍,在達到節(jié)省物料、節(jié)能降耗和開源創(chuàng)收三重目的,如飛灰可與廢活性炭、高含硅危險廢物和化工廢鹽等協(xié)同;在能量供給方面,等離子體技術主要能量消耗是電能和蒸汽,項目可規(guī)劃在能源容易獲取的地方,尤其是對于飛灰熔融項目,可緊挨生活垃圾焚燒廠乃至作為配套車間建設,大幅降低項目投資和運營成本.

(4)出臺配套支持政策,鼓勵等離子體技術發(fā)展,包括在稅收、財政、綠色基金和綠色債券等方面予以支持.

6 總結

等離子體熔融技術對固體廢物的處理應用十分廣泛,可以用于各種類型的有機、無機廢物的無害化、資源化利用,其環(huán)保安全性和資源化優(yōu)勢能夠實現更長久穩(wěn)定的環(huán)保效益和社會效益.

等離子體廢物處理技術在國外已經取得了應用,國內雖然起步較晚,但近年來也取得了長足進步,中國天楹、中廣核等公司均在致力于等離子體技術開發(fā)和產業(yè)化應用,技術成熟度到了商業(yè)化應用程度.但也應認識到,目前等離子體項目的投資和運行成本仍然偏高,對于中低放射性廢物、遺棄化學武器等難以處理的特種廢物而言不是瓶頸,但對飛灰、生活垃圾等來說,仍需依靠綜合的技術經濟性能獲取競爭優(yōu)勢.

當前我國生態(tài)文明建設進入新階段,建設美麗中國被擺在強國建設、民族復興的突出位置.隨著環(huán)保標準的提高以及等離子體技術進步和規(guī)?；l(fā)展,等離子體項目投資和運行成本將會下降.此外,我國提出2030 年碳達峰、2060 年碳中和,在此宏偉目標下大力發(fā)展風光新能源和核電,新能源裝機大規(guī)模增長,隨著新型電力系統(tǒng)的構建完成,未來綠電成為主流,電價會逐步下降,疊加能耗雙控向碳排放雙控轉變新要求,等離子體技術以綠電為能量來源,也將迎來歷史性的發(fā)展機遇.