李紫騰 ，李 盼

（1.河北新勘環(huán)境檢測有限公司，河北 保定 071000；2.保定宏曉環(huán)?？萍加邢薰荆颖?保定 071000）

實驗室廢棄物中的有機(jī)物（如苯、甲苯等）會揮發(fā)到空氣中，工作人員長時間吸入會引起頭痛、頭昏、乏力、面色蒼白、視力減退、中毒等癥狀，同時會造成免疫力下降，增加患癌風(fēng)險.隨著科研活動越來越頻繁、深入，實驗室試劑的用量和廢棄物的排放量也迅速增長，廢氣、固體廢棄物、廢液等的污染及其排放問題日漸凸顯，實驗室亟需構(gòu)建安全與環(huán)保的管理模式[1-2].

苯系物是化學(xué)實驗中常用的一類試劑，也是人類工業(yè)活動排放的重要且常見的污染物，對人體健康有一定危害作用，對環(huán)境特別是城市大氣環(huán)境具有重要影響[3].此外，苯已被列入《世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單》，且屬于1 類致癌物[4]，可以損害人體骨髓，減少血小板、紅血球、白細(xì)胞的數(shù)量，并誘發(fā)染色體畸變，從而導(dǎo)致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血，所以應(yīng)減少實驗室苯系物（特別是苯）的使用，此問題值得大家關(guān)注.

目前國內(nèi)苯系物相關(guān)分析方法有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，其中固定污染源和環(huán)境空氣中苯系物分析以氣相色譜法應(yīng)用最為廣泛.我國生態(tài)環(huán)境部于2022 年7 月14 日發(fā)布了一項適用于固定污染源廢氣中苯系物的測定方法（HJ 1261—2022）[5]，與此前已經(jīng)發(fā)布十余年的兩項環(huán)境空氣中苯系物的測定方法（HJ 583—2010、HJ 584—2010）[6-7]，共同構(gòu)成了我國大氣污染中苯系物的檢測方法體系.

在色譜學(xué)文獻(xiàn)中，基本將色譜定量分析方法分為內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、疊加法和歸一化法4 種[8]，上面所提到的我國現(xiàn)行的三項苯系物測定方法均采用外標(biāo)法對檢測結(jié)果進(jìn)行定量分析.近年來，引入校正因子對測試結(jié)果進(jìn)行校正的優(yōu)勢日漸顯著，范國梁等[9]優(yōu)化了氫火焰離子化檢測器校正因子的理論計算過程.趙景嬋等[10]用氣相色譜氫火焰檢測法對氟氯烴類相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行了測定，能夠在無標(biāo)準(zhǔn)對照品的情況下直接準(zhǔn)確測定氟氯烴類樣品.美國材料與測試協(xié)會（American Society for Testing and Materials，ASTM）頒布了一項苯系物的分析標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D7504-2023）[11]，該標(biāo)準(zhǔn)首先根據(jù)有效碳數(shù)計算出校正因子，再結(jié)合歸一化法進(jìn)行苯系物的定量分析.

由于外標(biāo)法需要配備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無論是采用HJ 583—2010 還是HJ 584—2010 方法測定苯系物，都需要配備規(guī)格為1.5～2.0 mL/支的儲備液，每次配制校準(zhǔn)系列僅需約300 μL 儲備液.剩余儲備液保存難度大，大多被當(dāng)作廢液處理.即使是配制好的校準(zhǔn)系列，也僅有很少一部分進(jìn)入色譜檢測器被燃燒，大部分揮發(fā)至實驗室或由排風(fēng)系統(tǒng)排放.采用HJ 1261—2022 方法測定苯系物不僅需要配備價格相對昂貴、有效期短的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物，還需要購置價值不菲的自動稀釋系統(tǒng)，所以目前該方法的普適性不強(qiáng).與外標(biāo)法相比，歸一化法的定量方法中試劑消耗少、費用低、分析更便捷，而采用相對質(zhì)量校正因子與外標(biāo)法也可達(dá)到節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，減少污染物排放的效果.

本文利用氣相色譜儀測定一系列苯系物標(biāo)準(zhǔn)品，根據(jù)試驗結(jié)果統(tǒng)計得出苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯相對于甲苯的相對質(zhì)量校正因子，并對同一臺氣相色譜測得的相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行一致性分析，進(jìn)一步與經(jīng)有效碳數(shù)計算得出的校正因子進(jìn)行比較，為采用相對質(zhì)量校正因子和外標(biāo)法進(jìn)行苯系物定量測定提供重要的數(shù)據(jù)支持.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010Plus 氣相色譜儀（配有FID，日本SHIMADZU 有 限 公 司）；Rtx-Wax 色 譜 柱（規(guī) 格30 m×0.32 mm×1.0 μm，日本SHIMADZU 有限公司）.

二硫化碳（無苯，經(jīng)色譜鑒定無干擾峰，Macklin）；1 000 μg/mL 二硫化碳中8 種苯系物混合物（GBW（E）082623，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（BYT400038，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）.

1.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200.0 ℃；分流比：5∶1；進(jìn)樣量：1 μL；柱箱溫度：75.0 ℃保持11 min，25.0 ℃/min 升至100.0 ℃，保持4 min；柱流量：1.50 mL/min；檢測器溫度：250.0 ℃；氫氣流量：40.0 mL/min；空氣流量：400.0 mL/min；尾吹氣流量：30.0 mL/min.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制

按照《環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》[7]，用500 μL 微量注射器移取200 μL 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，至裝有1.80 mL 二硫化碳的進(jìn)樣瓶中，混勻得到質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液.再使用規(guī)格為10、500 μL 的微量注射器分別移取5、10、100、200 和500 μL 苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液，稀釋至裝有0.995、0.990、0.900、0.800、0.500 mL 二硫化碳的進(jìn)樣瓶中，配制成質(zhì)量濃度依次為0.5、1.0、10、20 和50 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液.通過自動進(jìn)樣器吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1.0 μL注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口，按照1.2 項下條件進(jìn)行分析.

1.4 相對質(zhì)量校正因子的測定

在色譜定量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果必須使用校正因子.本次試驗采用相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行定量分析，相對質(zhì)量校正因子（RWR）定義如下：

式中：fisA為組分i的相對質(zhì)量校正因子；fiA，fsA分別為組分i與基準(zhǔn)組分s的面積絕對質(zhì)量校正因子；Ai，As分別為組分i與基準(zhǔn)組分s的峰面積；Wi，Ws分別為組分i與基準(zhǔn)組分s通過檢測器的質(zhì)量.

1.5 樣品測定

通過自動進(jìn)樣器吸取二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 μL 注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口，按照1.2 項下條件進(jìn)行分析.使用外標(biāo)法與相對質(zhì)量校正因子法對樣品測定結(jié)果進(jìn)行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯系物測定結(jié)果分析

用氣相色譜儀測定苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到典型色譜圖如圖1 所示.由圖1 可見，在選定的色譜條件下，二硫化碳溶劑峰與目標(biāo)化合物苯分離度很好，苯系物各組分色譜峰保留時間適合，峰型對稱，分離效果也較好，測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確.

圖1 苯系物典型色譜圖（1）苯，（2）甲苯，（3）乙苯，（4）對二甲苯，（5）間二甲苯，（6）異丙苯，（7）鄰二甲苯，（8）苯乙烯Fig.1 Typical chromatogram of benzene series compounds(1) Benzene, (2) Toluene, (3) Ethylbenzene, (4) p-Xylene,(5) p-Xylene, (6) Cumene, (7) o-Xylene, (8) Styrene

2.2 相對質(zhì)量校正因子測定結(jié)果

按照1.2 項下所述條件，將現(xiàn)配的苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液非連續(xù)（間隔3 個月以上）進(jìn)行6 次測定，測得各組分的峰面積，以甲苯為基準(zhǔn)組分，代入公式（1），得到其他組分相對甲苯的相對質(zhì)量校正因子.所配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液不同濃度、不同時間苯系物相對質(zhì)量校正因子測定結(jié)果如表1、2 所列.由表可知，該方法測定的不同濃度苯系物相對質(zhì)量校正因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不大于4.0%.不同時間苯系物相對質(zhì)量校正因子的RSD 不大于3.1%，測得的相對質(zhì)量校正因子具有良好的重現(xiàn)性，能夠滿足氣相色譜重復(fù)性測定的要求.

表1 不同濃度苯系物相對質(zhì)量校正因子（RWR）測定結(jié)果Table 1 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds with different concentrations

表2 不同時間苯系物相對質(zhì)量校正因子（RWR）測定結(jié)果Table 2 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds at different times

2.3 樣品測定結(jié)果

按照1.2 項下所述條件，對編號為BYT400038的二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，測得各組分的峰面積，分別用外標(biāo)法（峰面積用y表示，化合物濃度用x表示）、相對質(zhì)量校正因子法（以甲苯為基準(zhǔn)組分）對測定結(jié)果進(jìn)行校正，結(jié)果如表3 所列.兩種校正方式計算結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且各組分相對質(zhì)量校正因子法與外標(biāo)法校正結(jié)果的相對誤差不大于4.7%，具有較高的正確度，能夠滿足氣相色譜準(zhǔn)確性測定的要求.

表3 樣品測定結(jié)果Table 3 Results of sample determination

2.4 相對質(zhì)量校正因子的比較

校正因子的獲得方法主要有3 種，分別為計算方法、試驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù).

美國國家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的氣體污染檢測方法Compendium Method TO-14A，給出了氣相色譜氫火焰檢測法分析33 種揮發(fā)性有機(jī)物的絕對體積校正因子[12]，利用物質(zhì)的相對分子質(zhì)量及氣體的摩爾體積將其轉(zhuǎn)換為相對質(zhì)量校正因子得到文獻(xiàn)數(shù)據(jù).

氫火焰檢測器對烴類的相對質(zhì)量響應(yīng)因子值基本上是相等的, 即分子中有一個碳原子，就有一份響應(yīng)值，為等碳響應(yīng)[13].因為氫火焰離子化檢測器具有對所有烴類化合物（碳數(shù)≥3）的相對響應(yīng)值幾乎相等，對含雜原子的同類有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)≥3）的相對響應(yīng)值也幾乎相等的特性，這也給化合物的定量帶來很大的方便[14].結(jié)合有效碳數(shù)理論研究，在使用氫火焰檢測器時，可利用同系物的摩爾相對響應(yīng)值與其分子中的碳數(shù)或分子量呈線性關(guān)系這一規(guī)律，近似估算某些同系物組分的摩爾相對響應(yīng)值[15]，利用這一特點對苯系物相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行計算得到估算值.將本次試驗數(shù)據(jù)、文獻(xiàn)值和估算值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4 所列.

表4 苯系物相對質(zhì)量校正因子（RWR）的比較Table 4 Comparison of relative mass correction factors for benzene series compounds

對比上述結(jié)果可知，本次試驗數(shù)據(jù)與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對質(zhì)量校正因子相對偏差范圍在1.9%～5.0%之間，并無顯著差異，這與張育紅等[16]得出的試驗結(jié)果一致.除苯乙烯外，與Compendium Method TO-14A 給出的其他組分相對質(zhì)量校正因子的相對偏差范圍在5.5%～9.2%之間，存在差異較明顯，苯乙烯相對偏差為27.0%，存在更明顯差異.此外將Compendium Method TO-14A 給出值與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)乙苯、對二甲苯、間二甲苯估算值與相對質(zhì)量校正因子分別為9.0%、12.0%、10.0%，同樣存在一定差異.

2.5 差異性分析

根據(jù)氫火焰離子化檢測器的檢測機(jī)理，原則上凡含有-CH 基的物質(zhì)都能在氫火焰中裂解，給出響應(yīng)信號，而且對不同烴類的響應(yīng)靈敏度都很接近[17].研究表明，有機(jī)物在氫火焰中離子化效率很低，只有0.01%～0.05%，其原因是生成CHO+所需的氧，必須由火焰外部擴(kuò)散進(jìn)來.助燃空氣中氧含量增加，擴(kuò)散進(jìn)火焰的速度加快，可使離子數(shù)增加，響應(yīng)信號增大.此外組分在氫氣中燃燒時應(yīng)在最高的能量釋放速度，才能生成最多的粒子流.高少華等[18]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ID 響應(yīng)因子與各因素關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的排序為：被測氣體種類＞FID 型號＞被測氣體濃度.

本次試驗所測定苯系物僅涉及單環(huán)芳烴與烯烴，且碳原子數(shù)在6～9 之間，測得的相對質(zhì)量響應(yīng)因子與有效碳數(shù)計算所得的相對質(zhì)量響應(yīng)因子基本吻合.Compendium Method TO-14A 給出的校正因子同樣來自試驗所得，該方法中規(guī)定：當(dāng)測得的響應(yīng)因子與方法給出校正因子數(shù)據(jù)的RSD 小于30%，曲線可接受，因此本試驗數(shù)據(jù)符合Compendium Method TO-14A 有關(guān)校正要求.此外Compendium Method TO-14A 給出的數(shù)據(jù)自1999年1 月至今未進(jìn)行更新，F(xiàn)ID 技術(shù)已在過去20 多年更新發(fā)展，如今檢測器離子化效率有所提升，同時操作條件如載氣流量、氫氣、助燃?xì)馀浔鹊母淖?，也會?dǎo)致檢測器離子化效率發(fā)生改變，因此本試驗數(shù)據(jù)所得部分組分相對質(zhì)量校正因子不能與其較好吻合.

基于利用有效碳數(shù)計算所得的相對質(zhì)量校正因子與試驗數(shù)據(jù)相差不大，且不同F(xiàn)ID 響應(yīng)因子可能存在較大差異這兩點原因.為了能夠獲得更準(zhǔn)確的測定結(jié)果，同一氣相色譜儀在相同條件下測得的相對質(zhì)量校正因子，用于計算無標(biāo)準(zhǔn)品的苯系物組分結(jié)果，不僅可以避免不同F(xiàn)ID 響應(yīng)因子之間可能引入校正結(jié)果的巨大差異，而且能糾正使用有效碳數(shù)校正結(jié)果所帶來的偏倚.

2.6 相對質(zhì)量校正因子的應(yīng)用

根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)化并確定儀器設(shè)備參數(shù)條件，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在該分析條件下，建立包含8種苯系物的校準(zhǔn)曲線.根據(jù)公式（1）獲得各組分在該設(shè)備條件下相對于基準(zhǔn)組分的相對質(zhì)量校正因子.

在今后的分析過程中，可僅使用包含部分組分（1 種組分作為基準(zhǔn)組分，其余組分可用作質(zhì)控分析）苯系物的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行外標(biāo)法曲線繪制，所有待測物均使用基準(zhǔn)組分校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量校正，并乘以各自對應(yīng)的相對質(zhì)量校正因子，求得最終結(jié)果.

考慮到苯屬于1 類致癌物，建立相對質(zhì)量響應(yīng)關(guān)系應(yīng)優(yōu)先選取毒性相對較低的苯系物組分作為基準(zhǔn)組分，使定量校正所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對人體和環(huán)境的影響降至最低.

3 結(jié)論

（1）同一臺氣相色譜儀，在相同條件下測得的不同濃度苯系物相對質(zhì)量校正因子的RSD 不大于4.0%，測得的不同時間苯系物相對質(zhì)量校正因子的RSD 不大于3.1%，具有較好的重復(fù)性.

（2）使用相對質(zhì)量校正因子法與外標(biāo)法對標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果進(jìn)行校正，各組分校正結(jié)果相對誤差不大于4.7%，具有較高的正確度.

（3）本試驗與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對質(zhì)量校正因子的相對偏差范圍在1.9%～5.0%之間，并無顯著差異.

（4）通過試驗法獲得苯系物相對質(zhì)量校正因子后，在設(shè)備和分析條件一致的情況下，可使用苯系物中的1～2 種待測組分進(jìn)行外標(biāo)法定量，其余組分采用相對質(zhì)量校正因子進(jìn)行定量，既可以節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用量，又能減少苯系物污染.