王清華，肖一楊，楊應(yīng)舉,，劉 晶，白紅存

二氧化碳電催化劑理論設(shè)計(jì)方法研究進(jìn)展*

王清華1，肖一楊2，楊應(yīng)舉2,?，劉 晶2，白紅存3

（1. 國(guó)家能源集團(tuán)合肥發(fā)電有限公司，合肥 230026；2. 華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒與低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；3. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021）

CO2電催化還原（ECR）是一種極具應(yīng)用前景的CO2利用技術(shù)，其關(guān)鍵在于高性能催化劑的開發(fā)。采用理論方法可有效指導(dǎo)與加速高效ECR催化劑的設(shè)計(jì)。從密度泛函理論（DFT）、溶劑化模型、電化學(xué)計(jì)算模型和機(jī)器學(xué)習(xí)四個(gè)方面介紹了ECR催化劑的理論設(shè)計(jì)方法。DFT、DFT + U、雜化泛函可有效計(jì)算ECR反應(yīng)體系的能量、電子特性等，預(yù)測(cè)催化劑的性能；對(duì)于ECR反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)，綜合計(jì)算成本和精度需考慮顯式溶劑化模型、隱式溶劑化模型和混合模型；在ECR電化學(xué)計(jì)算中，恒定電極電位模型比計(jì)算氫電極模型更能有效描述CO2還原的能量變化；機(jī)器學(xué)習(xí)可高效、低成本地實(shí)現(xiàn)ECR催化劑的性能預(yù)測(cè)、活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)和組分優(yōu)化。最后，對(duì)CO2電催化劑的理論設(shè)計(jì)方法進(jìn)行了展望。

CO2電催化還原；密度泛函理論；電化學(xué)計(jì)算；機(jī)器學(xué)習(xí)

0 引 言

化石燃料的過(guò)度利用造成了大量的CO2排放，導(dǎo)致溫室效應(yīng)、海洋酸化、海平面上升等環(huán)境問(wèn)題[1]。因此，減少CO2排放具有至關(guān)重要的意義。利用可再生電力將CO2電催化還原（electrocatalytic reduction, ECR）為CO、HCOOH、CH4、C2H4等工業(yè)原料，實(shí)現(xiàn)CO2儲(chǔ)存和清潔能源轉(zhuǎn)換的雙重目的，近年來(lái)受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注[2]。ECR技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)物廉價(jià)、工藝綠色、高效率等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景[2]。

CO2作為一種完全氧化的線型分子，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 ?393.5 kJ/mol，通常情況下熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，為CO2電催化還原過(guò)程帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)[2]。在典型的CO2電解槽中，陽(yáng)極和陰極由離子交換膜隔開。在陽(yáng)極，水被氧化成分子氧；在陰極，CO2發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。由于CO2還原路徑的復(fù)雜性與還原電位的相似性，使得ECR選擇性地生產(chǎn)理想的化學(xué)品具有較大的挑戰(zhàn)性[3]。然而，在基于水電解質(zhì)的CO2電解槽中，電解池陰極側(cè)的CO2電催化還原會(huì)與析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, HER）競(jìng)爭(zhēng)。因此，ECR技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)并開發(fā)高效的催化劑，高效獲得目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)，抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。目前，大量催化劑的ECR性能已被研究，包括金屬催化劑、金屬硫化物催化劑、單原子催化劑、非金屬催化劑等[2]。然而，現(xiàn)有催化劑的性能難以滿足ECR工業(yè)化應(yīng)用的需求。

潛在的催化劑材料種類較多，相較之下，實(shí)際合成的材料卻相當(dāng)有限，因此采用理論方法，通過(guò)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系指導(dǎo)與加速先進(jìn)ECR催化劑的設(shè)計(jì)具有非常重要的意義。例如，密度泛函理論（density functional theory, DFT）和動(dòng)力學(xué)可以在原子尺度上直接研究機(jī)理，識(shí)別描述符和活性位點(diǎn)[2]。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)合成，并對(duì)未知材料的催化性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。此外，隨著機(jī)器學(xué)習(xí)算法的發(fā)展以及DFT數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，高通量篩選方法在ECR催化劑合成中也起到愈發(fā)重要的作用[2]。

本文綜述ECR催化劑設(shè)計(jì)中常用的理論方法，包括密度泛函理論、溶劑化模型、電化學(xué)計(jì)算模型和機(jī)器學(xué)習(xí)，對(duì)比各種方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。討論不同計(jì)算方法、模型的應(yīng)用，最終提出ECR催化劑理論設(shè)計(jì)方法的未來(lái)展望。

1 密度泛函理論

1.1 密度泛函理論簡(jiǎn)介

密度泛函理論是描述分子和材料的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)有力工具，對(duì)催化計(jì)算化學(xué)的進(jìn)步做出了重大貢獻(xiàn)[2]。目前的DFT方法本質(zhì)上是求解薛定諤方程的近似方法，也是最為廣泛采用的一種。

目前，DFT已經(jīng)發(fā)展出三條基本定理，即Hohenberg-Kohn（HK）定理I、HK定理II以及Kohn-Sham（KS）理論。Hohenberg和Kohn于1964年首先提出并證明了DFT的兩個(gè)基本定理，證明了基態(tài)密度和外部勢(shì)之間的一一映射關(guān)系（HK定理I）；隨后提出的第二個(gè)定理（HK定理II）表明，使總能量最小的密度（電子密度的函數(shù)）是系統(tǒng)的精確基態(tài)密度。然而，Hohenberg和Kohn的理論并不包含任何關(guān)于能量密度泛函的具體表達(dá)式。因此，必須結(jié)合近似動(dòng)力學(xué)和交換相關(guān)泛函（exchange-correlation functional, ECF）將DFT付諸實(shí)踐。KS理論[4]將相互作用的多體問(wèn)題映射到非相互作用的單粒子問(wèn)題上，其中一組非相互作用軌道（KS軌道）被一致地求解，總密度通過(guò)已占據(jù)的非相互作用軌道密度求和來(lái)計(jì)算，在非相互作用軌道上應(yīng)用單粒子動(dòng)能算符來(lái)近似計(jì)算動(dòng)能，該理論顯著提高了DFT實(shí)際應(yīng)用中動(dòng)能貢獻(xiàn)的準(zhǔn)確性。KS-DFT的整體準(zhǔn)確性取決于交換相關(guān)泛函的公式，其必須考慮到相互作用和非相互作用電子之間的動(dòng)能差異，以及準(zhǔn)確捕獲交換和相關(guān)的量子效應(yīng)。

交換相關(guān)泛函常用的兩種形式是局部密度近似（local density approximation, LDA）[5]和廣義梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）[2]，其中Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函是應(yīng)用最為廣泛的泛函之一。隨著計(jì)算能力的發(fā)展，使用LDA和GGA的DFT計(jì)算可以在合理的計(jì)算時(shí)間內(nèi)研究包含數(shù)百個(gè)原子的表面電化學(xué)系統(tǒng)。對(duì)于金屬體系，DFT計(jì)算的結(jié)果通常是可靠的。

1.2 DFT + U和混合DFT

采用LDA和GGA的DFT計(jì)算在描述過(guò)渡金屬氧化物、稀土元素等物理性質(zhì)時(shí)難以得到準(zhǔn)確結(jié)果，該方法無(wú)法準(zhǔn)確考慮過(guò)渡金屬d或f電子的強(qiáng)電子相關(guān)性。但電催化常用的一類材料是過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物等。因此，需要超越傳統(tǒng)的DFT方法，糾正這些強(qiáng)相關(guān)電子的自洽場(chǎng)誤差（self-interaction error, SIE）和過(guò)度離域。兩種最常見的理論是DFT + U和雜化泛函。

DFT + U最初是由ANISIMOV等[6]提出的，其核心思想是在哈特里?福克（Hartree-Fock）理論中專門處理強(qiáng)相關(guān)d電子的交換相關(guān)泛函相互作用，使用傳統(tǒng)DFT方法處理系統(tǒng)的其余部分。原子內(nèi)Hartree-Fock處理用于去除局域d電子的自洽場(chǎng)誤差。DFT + U方法需要選擇一個(gè)U值（U值是密度泛函理論計(jì)算中使用LDA + U方法考慮相關(guān)效應(yīng)的一個(gè)參數(shù)），實(shí)際上是DUDAREV等[7]提出的U/J，U/J對(duì)應(yīng)于原子內(nèi)庫(kù)侖/交換相互作用。通常，不同U值的理論計(jì)算結(jié)果與已知材料的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值進(jìn)行比較，從而選擇理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近的U值。在這種情況下，DFT + U計(jì)算必須考慮半經(jīng)驗(yàn)而不是完全從頭算。目前已經(jīng)提出了幾種確定U值的第一性原理方案，例如確定U的約束DFT計(jì)算[8]等。DFT + U的主要缺陷是選擇一個(gè)U值，且U值的選擇具有非唯一性，這部分降低了DFT + U的可靠性。DFT + U的優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算成本僅略高于標(biāo)準(zhǔn)DFT，這使其成為過(guò)渡金屬氧化物、硫化物等電化學(xué)系統(tǒng)的實(shí)用方法。另一種自洽場(chǎng)誤差校正方法是雜化泛函。其核心思想是將精確Hartree-Fock交換的一小部分包含到應(yīng)用于系統(tǒng)中所有電子的交換相關(guān)泛函中。常用的雜化泛函，例如B3LYP泛函[9]，其含有20%的Hartree-Fock交換，是研究分子的常用泛函。雜化泛函需要對(duì)非局部Hartree-Fock交換進(jìn)行充分的計(jì)算，計(jì)算成本很高，特別是對(duì)于周期系統(tǒng)。因此，雜化泛函方法的應(yīng)用比DFT + U方法更有局限性。

綜上所述，以LDA或GGA作為交換相關(guān)泛函的DFT計(jì)算效率最高。DFT對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化通常是可靠的；弛豫的結(jié)構(gòu)可以作為輸入，用于更高精度、更昂貴的其他性能計(jì)算。對(duì)于金屬體系等，標(biāo)準(zhǔn)DFT通常也可用于計(jì)算電子結(jié)構(gòu)（例如態(tài)密度、原子電荷等）和各種熱力學(xué)性質(zhì)（能量、狀態(tài)方程等）。對(duì)于含有過(guò)渡金屬離子的材料（例如過(guò)渡金屬氧化物等強(qiáng)相關(guān)電子材料），需要采用DFT + U方法，甚至更昂貴的雜化泛函方法。

1.3 基于DFT的機(jī)理研究與催化劑篩選

DFT常與微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相結(jié)合，預(yù)測(cè)催化劑的性能或探究催化劑性能強(qiáng)化的機(jī)理[10]。例如，ZHONG等[11]采用DFT計(jì)算了CO在金屬催化劑表面的吸附能，結(jié)合微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)探究了CO吸附能與催化劑活性和選擇性的關(guān)系，并確定了CO吸附能的最佳區(qū)間。此外，計(jì)算了中間體的吸附能，進(jìn)而探究反應(yīng)的活化能壘。結(jié)果表明，CuAl表面上C2H4形成的能壘低于Cu表面，表明CuAl雙金屬催化劑比Cu具有更高的C2H4法拉第效率。同時(shí)，通過(guò)高通量計(jì)算，篩選出有利于C2H4生成的活性位點(diǎn)，并探究了CuAl合金的最佳活性位點(diǎn)。

2 溶劑的影響

CO2電催化還原中，電極與電解質(zhì)溶液直接接觸，其中水、乙腈和二甲基甲酰胺是使用最廣泛的極性溶劑。為了模擬CO2電催化還原實(shí)驗(yàn)的真實(shí)情況，考慮溶劑效應(yīng)非常重要。部分常用的溶劑化模型總結(jié)如下。

2.1 顯式溶劑化模型

顯式溶劑化模型，即在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中直接包含溶劑分子。溶劑、溶質(zhì)、吸附劑和電極表面之間的相互作用可以通過(guò)該模型精確地描述。然而，顯式溶劑化模型的計(jì)算成本過(guò)高。量子力學(xué)/分子力學(xué)方法（quantum mechanics/molecular mechanics, QM/MM）用量子力學(xué)只描述溶質(zhì)附近的少數(shù)溶劑分子，而其余的溶劑分子則用經(jīng)典的分子力學(xué)方法處理，該方法有效減少了采樣時(shí)的計(jì)算成本[12]。對(duì)于非均相電化學(xué)反應(yīng)，電極表面和吸附物需要進(jìn)行量子力學(xué)處理，而溶劑區(qū)域可以由經(jīng)典力場(chǎng)控制的顯式溶劑分子進(jìn)行建模。然而，QM/MM方法也帶來(lái)如何處理QM和MM區(qū)域之間的邊界概念問(wèn)題[13]。

2.2 隱式溶劑化模型

隱式溶劑化模型采用“反應(yīng)場(chǎng)”的概念表示，該模型的溶劑被認(rèn)為是具有介電常數(shù)ε的均勻介質(zhì)[14]，如圖1所示。溶劑中的電荷分布表示為電場(chǎng)，該電場(chǎng)因溶質(zhì)的存在而極化并對(duì)其作出響應(yīng)。隱式溶劑化模型與顯式溶劑化模型的區(qū)別在于大量的單個(gè)溶劑分子被移除，轉(zhuǎn)而被具有與溶劑一致性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)填充。兩種常用的隱式溶劑化模型是類導(dǎo)體溶液模型[15]和溶質(zhì)電子密度的溶劑化模型[16]。類導(dǎo)體溶液模型將連續(xù)介質(zhì)視為導(dǎo)體，極大簡(jiǎn)化了溶質(zhì)極化連續(xù)介質(zhì)引起的靜電穩(wěn)定相互作用的計(jì)算。溶質(zhì)電子密度的溶劑化模型基于廣義玻恩近似，其近似泊松方程和泊松?玻爾茲曼方程，因此可以解析求解。隱式溶劑化模型比顯式溶劑化模型節(jié)約計(jì)算時(shí)間和成本，但是不能描述溶質(zhì)和溶劑分子之間的特定相互作用，例如氫鍵。

圖1 介電常數(shù)為ε的連續(xù)介質(zhì)模擬隱式溶劑化模型[14]

2.3 混合隱式?顯式溶劑化模型

隱式和顯式溶劑化模型相結(jié)合，出現(xiàn)了混合隱式?顯式溶劑化模型，可平衡準(zhǔn)確性和計(jì)算效率?；旌先軇┗Ｐ陀萌軇┓肿拥脑蛹?jí)表示來(lái)處理靠近溶質(zhì)/電極的溶劑區(qū)域，而較長(zhǎng)范圍的剩余溶劑區(qū)域則由隱式溶劑化模型處理，與溶質(zhì)相關(guān)的氫鍵被明確地解釋，同時(shí)仍然考慮到較長(zhǎng)范圍的靜電響應(yīng)。例如，在GaP表面上的CO2光電還原研究中[17]，GaP表面采用顯式溶劑化模型處理，而其余區(qū)域則由隱式溶劑化模型處理。

此外，LESSIO等[18]采用混合隱式?顯式溶劑化模型計(jì)算了GaP(110) 電極表面上吡啶催化CO2還原的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘，研究了CO2還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成過(guò)程，如圖2所示。其中，反應(yīng)步驟E（PyH*sol+ H?* →-DHP*）具有更低的動(dòng)力學(xué)能壘，約為104.5 kJ/mol，從熱力學(xué)的角度上說(shuō)明更利于CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 吡啶催化CO2還原過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二維勢(shì)能面[18]

3 電化學(xué)計(jì)算模型

3.1 計(jì)算氫電極模型

計(jì)算氫電極（computational hydrogen electrode, CHE）模型是一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，將DFT計(jì)算涉及的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（proton-coupled electron transfer, PCET）的能量轉(zhuǎn)換為應(yīng)用電位下的能量[19]。轉(zhuǎn)換能量通常參考實(shí)驗(yàn)中常用的兩種參比電極：可逆氫電極（reversible hydrogen electrode, RHE）和標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode, SHE）。對(duì)于RHE模型，當(dāng)一對(duì)質(zhì)子和電子與分壓力為1 × 105Pa的氣體H2處于平衡狀態(tài)時(shí)，定義為零電壓：

H++ e?? 1/2H2,= 0 V (vs. RHE) (1)

式中：為施加的電勢(shì)。當(dāng)質(zhì)子和電子與氣態(tài)H2處于平衡狀態(tài)時(shí)，質(zhì)子和電子在0 V下相對(duì)于RHE的化學(xué)勢(shì)是氣態(tài)H2在任何pH和溫度下減去 ?化學(xué)勢(shì)的一半，其中表示轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

對(duì)于SHE模型，質(zhì)子濃度對(duì)質(zhì)子和電子的化學(xué)勢(shì)的影響如下：

式中：、和分別為化學(xué)勢(shì)、玻爾茲曼常數(shù)和溫度。CHE模型允許計(jì)算基元反應(yīng)的自由能變化，不需要比非電化學(xué)條件下更多的計(jì)算。

過(guò)電位是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，除了平衡電位外施加的額外電位，是評(píng)價(jià)催化活性的關(guān)鍵指標(biāo)之一，這里的平衡電位是總的催化反應(yīng)循環(huán)能量除以轉(zhuǎn)移電子數(shù)。為了得到CHE模型下的過(guò)電位，需要引入電勢(shì)決速步驟（potential-determining step, PDS）和極限電勢(shì)（L）的概念。其中，PDS表示質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟中自由能最高的步驟，PDS決定了催化反應(yīng)循環(huán)的整體過(guò)電位。L定義為PDS處自由能變化的負(fù)值，表示還原反應(yīng)的最大電極電勢(shì)，計(jì)算公式如下：

因此，CHE模型得到的熱力學(xué)過(guò)電位（）由L與平衡電位（eq）之差的絕對(duì)值定義：

盡管CHE模型使用起來(lái)很簡(jiǎn)單，但存在一些缺陷：

（1）CHE模型不能應(yīng)用于過(guò)渡態(tài)，因此CHE模型得到的PDS不能代表實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得的決速步（rate-determining step, RDS）。

（2）大多數(shù)DFT計(jì)算是中性條件下進(jìn)行的,在計(jì)算過(guò)程中，電極電位隨系統(tǒng)中的溶劑而變化。因此，反應(yīng)物狀態(tài)、過(guò)渡狀態(tài)和生成物狀態(tài)的電極電位有所不同[20]。在實(shí)際條件下，電極電位是固定的，因此CHE模型在計(jì)算相對(duì)能量時(shí)會(huì)存在誤差。

3.2 恒定電極電位模型

雖然CHE模型使用簡(jiǎn)單，但CHE模型忽略了上述電極電位變化導(dǎo)致的反應(yīng)能和活化能誤差。恒定電極電位（constant electrode potential, CEP）模型通過(guò)改變單元中電子數(shù)迭代進(jìn)行DFT計(jì)算，將與目標(biāo)電位匹配。參考SHE的電極電位可以用DFT計(jì)算：

式中：為費(fèi)米能；SHE為SHE的絕對(duì)電位，其值為4.44 ± 0.02 V。

CEP模型通過(guò)改變單元電子數(shù)來(lái)調(diào)控費(fèi)米能級(jí)（Fermi level,f）。然而，這會(huì)造成凈電荷的不平衡，因此需要反電荷[21]。通常通過(guò)使用隱式溶劑和線性化泊松?玻爾茲曼方程來(lái)放置連續(xù)反電荷，其中反電荷由德拜長(zhǎng)度決定[21]。目標(biāo)電位下，帶電單元電解池的總電子能量（）可以通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：DFT為通過(guò)DFT計(jì)算得到的帶電單元的電子能；e為電解池中的電子數(shù)；e為電子的化學(xué)勢(shì)，等于參考體電解質(zhì)區(qū)域靜電勢(shì)的費(fèi)米能；ee表示電子移除或添加的能量。

CHE模型僅適用于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，而CEP模型可以研究電極電位對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)的影響，例如電化學(xué)CO2還原過(guò)程中CO2自由基陰離子在金屬表面的吸附。GARZA等[22]發(fā)現(xiàn)施加的電勢(shì)改變了CO2吸附能，進(jìn)而改變了CO2還原產(chǎn)物的種類，如圖3所示。

3.3 從頭算分子動(dòng)力學(xué)

從頭算分子動(dòng)力學(xué)（ab initio molecular dynamics, AIMD）是一種加速采樣方法，用于探索系統(tǒng)的自由能。在分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，可以通過(guò)在系統(tǒng)的真實(shí)能量場(chǎng)中添加正高斯勢(shì)來(lái)加速計(jì)算。如果模擬時(shí)間足夠長(zhǎng)，則可以從所有附加偏置勢(shì)的總和中獲得多維自由能圖。其缺點(diǎn)是必須選擇一個(gè)循環(huán)伏安曲線，這可能對(duì)結(jié)果有所影響。高斯勢(shì)函數(shù)的選擇也可能影響結(jié)果，盡管預(yù)計(jì)影響較小。

ZHAO等[23]采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)和緩慢增長(zhǎng)取樣方法計(jì)算了Ni單原子摻雜石墨烯對(duì)CO2電催化還原合成CO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)的電荷存儲(chǔ)能力和吸附中間體的氫鍵對(duì)催化劑性能具有顯著的影響，然而該影響卻被密度泛函理論計(jì)算忽略了。儲(chǔ)存高電荷容量的活性位點(diǎn)可以為電化學(xué)反應(yīng)提供電子，降低反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)能壘。通過(guò)穩(wěn)定反應(yīng)中間體并促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，氫鍵促進(jìn)極化反應(yīng)中間體的形成，進(jìn)而促進(jìn)CO2電催化還原反應(yīng)。

4 機(jī)器學(xué)習(xí)

4.1 機(jī)器學(xué)習(xí)簡(jiǎn)介

機(jī)器學(xué)習(xí)（machine learning, ML）是驅(qū)動(dòng)計(jì)算機(jī)智能化的基礎(chǔ)，可以使機(jī)器具備自動(dòng)學(xué)習(xí)的能力，實(shí)現(xiàn)非顯式編程。目前，機(jī)器學(xué)習(xí)功能強(qiáng)大，可以快速提取隱藏在大量數(shù)據(jù)中的有用信息，在各個(gè)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。機(jī)器學(xué)習(xí)可以通過(guò)擬合與潛在催化劑性質(zhì)相關(guān)的輸入和輸出數(shù)據(jù)中的復(fù)雜函數(shù)來(lái)構(gòu)建非線性映射，與使用量子化學(xué)計(jì)算的傳統(tǒng)計(jì)算技術(shù)相比，機(jī)器學(xué)習(xí)可以以非常低的計(jì)算成本快速預(yù)測(cè)催化性能，篩選高效的催化劑[24]，如圖5所示。催化劑的機(jī)器學(xué)習(xí)篩選過(guò)程包括以下步驟：（1）催化劑材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（2）性能預(yù)測(cè)與研究；（3）催化劑材料合成。其中，材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以枚舉所有可能的催化劑，性能預(yù)測(cè)與研究可以篩選出比較有前景的催化劑材料，為下一步催化劑合成提供配方。

圖5 機(jī)器學(xué)習(xí)在新材料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[24]

4.2 機(jī)器學(xué)習(xí)流程

典型的機(jī)器學(xué)習(xí)方法包括數(shù)據(jù)收集、特征工程、算法選擇和模型驗(yàn)證四個(gè)步驟，如圖6所示。首先，機(jī)器學(xué)習(xí)的特點(diǎn)即可以從數(shù)據(jù)集中學(xué)習(xí)并分析支配數(shù)據(jù)集的潛在規(guī)則。因此，對(duì)于機(jī)器學(xué)習(xí)來(lái)說(shuō)，充足且高質(zhì)量的數(shù)據(jù)非常重要。特征工程包含特征提取和特征選擇，是提取輸入數(shù)據(jù)和訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型的關(guān)鍵過(guò)程，優(yōu)秀的特征工程可以確保后續(xù)構(gòu)建的機(jī)器學(xué)習(xí)模型具有較高的泛用性和精確度。隨后，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臋C(jī)器學(xué)習(xí)算法構(gòu)建模型，并從給定的數(shù)據(jù)集中學(xué)習(xí)，以預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)制或?qū)傩?。最后，?duì)機(jī)器學(xué)習(xí)模型進(jìn)行驗(yàn)證，然后基于訓(xùn)練集和測(cè)試集進(jìn)行優(yōu)化，最終得到具備優(yōu)秀泛用性和準(zhǔn)確度的模型。

圖6 機(jī)器學(xué)習(xí)流程

在數(shù)據(jù)收集過(guò)程中，收集的數(shù)據(jù)被用來(lái)訓(xùn)練模型算法，以定量預(yù)測(cè)指定的屬性，如CO和H吸附能等，最終目的在于尋找具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的催化劑。用于機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練的數(shù)據(jù)可自主計(jì)算，也可通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)收集。材料計(jì)算學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立與積累為機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用帶來(lái)了極大便利。無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）包含超過(guò)21萬(wàn)個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，是目前世界上最大的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)[25]。晶體學(xué)開放數(shù)據(jù)庫(kù)（The Crystallography Open Database, COD）匯集了絕大多數(shù)可用的無(wú)機(jī)、金屬有機(jī)和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[26]。開放量子材料數(shù)據(jù)庫(kù)（Open Quantum Materials Database, OQMD）包含超過(guò)20萬(wàn)個(gè)DFT計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)[27]?？焖僭L問(wèn)數(shù)據(jù)庫(kù)可實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的高效收集，為機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用提供了極大便利。然而，目前數(shù)據(jù)收集過(guò)程很大程度上仍需研究人員自主計(jì)算或?qū)嶒?yàn)得到，這個(gè)過(guò)程會(huì)花費(fèi)大量時(shí)間。

數(shù)據(jù)收集完成后，需要采用特征工程將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為機(jī)器學(xué)習(xí)算法所能識(shí)別的參數(shù)。因此，特征工程是為目標(biāo)值選擇獨(dú)特相關(guān)輸入?yún)?shù)（這些相關(guān)參數(shù)又被稱為特征）的過(guò)程。特征首先需要能夠被機(jī)器學(xué)習(xí)算法所識(shí)別，因此特征的形式通常是數(shù)字、向量、矩陣等。特征的選取應(yīng)該是通用且有效的。在ECR催化劑篩選中，用于描述表面微觀結(jié)構(gòu)的常用特征有泡利電負(fù)性、原子序數(shù)、反應(yīng)中間體吸附能[28]、活性位點(diǎn)配位數(shù)[29]等。

機(jī)器學(xué)習(xí)算法基于數(shù)據(jù)集進(jìn)行訓(xùn)練，理想的算法是在計(jì)算速度盡可能快的同時(shí)，使預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度盡可能高，泛用性盡可能強(qiáng)。因此，選擇合適的機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)于獲得更合理的預(yù)測(cè)結(jié)果至關(guān)重要。ECR催化劑篩選中常用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、隨機(jī)森林、高斯回歸、支持向量機(jī)等。

訓(xùn)練完成的模型必須通過(guò)驗(yàn)證確認(rèn)其具有良好的泛用性和準(zhǔn)確性。在模型評(píng)估中，整個(gè)數(shù)據(jù)集通常分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，訓(xùn)練集數(shù)據(jù)量占比一般為80%左右，測(cè)試集占比一般為20%[30]。需要注意的是，訓(xùn)練良好的機(jī)器學(xué)習(xí)模型也可能包含一些誤差。其原因?yàn)樵谟?xùn)練過(guò)程中存在數(shù)據(jù)噪聲、離群數(shù)據(jù)、缺失數(shù)據(jù)等負(fù)面因素[12]。因此，模型只需要滿足誤差指標(biāo)在一定限度內(nèi)即可。評(píng)價(jià)機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練好壞的指標(biāo)有平均絕對(duì)誤差（mean absolute error, MAE）、均方根誤差（root mean square error, RMSE）等。實(shí)際過(guò)程中也會(huì)結(jié)合圖像評(píng)判模型訓(xùn)練的好壞，常用真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比圖來(lái)直觀展現(xiàn)機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練效果。PEDERSEN等[31]利用高斯回歸模型預(yù)測(cè)了高熵合金CO和H的吸附能，圖7表示該模型的預(yù)測(cè)精度，絕大多數(shù)數(shù)據(jù)均位于±0.1 eV誤差線內(nèi)，表明模型取得了較好預(yù)測(cè)效果。

圖7 DFT計(jì)算值與ML預(yù)測(cè)值對(duì)比結(jié)果[31]：（a）CoCuGaNiZn催化劑金屬頂位點(diǎn)的CO吸附能；（b）CoCuGaNiZn催化劑的面心立方空位點(diǎn)的H吸附能；（c）CoCuGaNiZn催化劑六方最密堆積空位點(diǎn)的H吸附能；（d）AgAuCuPdPt催化劑金屬頂位點(diǎn)的CO吸附能；（e）AgAuCuPdPt催化劑的面心立方空位點(diǎn)的H吸附能；（f）AgAuCuPdPt催化劑六方最密堆積空位點(diǎn)的H吸附能

4.3 機(jī)器學(xué)習(xí)篩選ECR催化劑

與傳統(tǒng)量子化學(xué)計(jì)算方法相比，機(jī)器學(xué)習(xí)的優(yōu)勢(shì)是在預(yù)測(cè)催化性能和設(shè)計(jì)新型催化劑方面具有更快的速度和更低的計(jì)算成本[32]。在ECR催化劑設(shè)計(jì)過(guò)程中，機(jī)器學(xué)習(xí)可以對(duì)吸附能、d帶中心、配位數(shù)等進(jìn)行預(yù)測(cè)，這些值與CO2的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的形成密切相關(guān)?？蓪?duì)反應(yīng)活性和選擇性等進(jìn)行預(yù)評(píng)估，從而加速新型高性能催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)進(jìn)程。目前，機(jī)器學(xué)習(xí)在ECR催化劑開發(fā)的應(yīng)用包括催化劑篩選、催化劑組分優(yōu)化、活性位點(diǎn)識(shí)別等。TRAN等[33]使用遺傳算法回歸模型搜索金屬間晶體和表面，以尋找CO2電催化還原和析氫反應(yīng)的最佳活性，篩選了具有不同表面位置的多種雙金屬材料，得到了最利于ECR反應(yīng)的CO吸附能信息，最終篩選出131個(gè)金屬表面，包含54種不同金屬組合。CHEN等[28]通過(guò)極限梯度提升、遺傳算法、k近鄰回歸、隨機(jī)森林回歸、支持向量機(jī)、梯度增強(qiáng)回歸等6種機(jī)器學(xué)習(xí)模型，選擇預(yù)測(cè)性能最好的極限梯度提升模型對(duì)單原子催化劑的CO2還原反應(yīng)性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，如圖8（a ～ c）所示。結(jié)果表明，在該研究框架下最有前景的摻雜原子是Co、Ni、Fe、Ir、V、Os、Sc、Y、Zr和Ti。篩選獲得高活性的催化劑后，通過(guò)密度泛函理論和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，進(jìn)一步確定催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，如圖8（d）所示?；钚晕稽c(diǎn)的識(shí)別包括對(duì)Au納米顆粒[34]和雙金屬納米顆粒的活性面判定[35]等。

圖8 機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)ECR催化劑[28]：（a）特征的皮爾遜相關(guān)性系數(shù)；（b）特征重要性；（c）DFT與機(jī)器學(xué)習(xí)算法XGBR對(duì)ΔGCO的計(jì)算與預(yù)測(cè)結(jié)果；（d）設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

5 結(jié) 論

對(duì)ECR催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā)的理論方法進(jìn)行了綜述，包括密度泛函理論、溶劑化模型、計(jì)算電化學(xué)和機(jī)器學(xué)習(xí)四個(gè)方面，獲得的結(jié)論如下：

（1）傳統(tǒng)的DFT主要以LDA或GGA作為交換相關(guān)泛函，計(jì)算效率最高，可用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和金屬體系的電子結(jié)構(gòu)（例如態(tài)密度、原子電荷等）和各種熱力學(xué)性質(zhì)（能量、狀態(tài)方程等）的計(jì)算，對(duì)于包含強(qiáng)相關(guān)電子的系統(tǒng)，需要采用DFT + U或雜化泛函等提高計(jì)算精度。

（2）CO2電催化還原必須考慮溶液的溶劑效應(yīng)。典型的溶劑化模型包括顯式溶劑化模型、隱式溶劑化模型和混合隱式?顯式溶劑化模型等。其中，顯式溶劑化模型最接近真實(shí)的溶劑，計(jì)算精度高，但其計(jì)算量也最大；隱式溶劑化模型采用溶劑表示為以介電常數(shù)為特征的極化介質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約計(jì)算時(shí)間和成本。混合隱式?顯式溶劑化模型平衡了計(jì)算精度和時(shí)間成本。

（3）CHE模型盡管使用起來(lái)相對(duì)簡(jiǎn)單，但其無(wú)法真實(shí)描述決速步。此外，CHE模型在計(jì)算相對(duì)能量時(shí)存在固有誤差。CEP模型考慮了電極電位變化的影響，能夠可靠描述CO2自由基陰離子在金屬表面的吸附，在CO2電催化還原中更具應(yīng)用價(jià)值。AIMD是一種加速采樣方法，可通過(guò)添加正高斯勢(shì)加速探索系統(tǒng)的自由能。

（4）機(jī)器學(xué)習(xí)的過(guò)程主要包括數(shù)據(jù)收集、特征工程、算法選擇和模型驗(yàn)證四個(gè)步驟，其核心步驟在于特征工程，不同算法的訓(xùn)練效果也存在較大差異。在催化劑設(shè)計(jì)中，機(jī)器學(xué)習(xí)已應(yīng)用于催化劑性能預(yù)測(cè)、組分優(yōu)化、活性位點(diǎn)識(shí)別等。

6 展 望

盡管ECR催化劑理論設(shè)計(jì)方法已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，理論設(shè)計(jì)方法在ECR催化劑開發(fā)中仍存在諸多局限性，理論方法未來(lái)可能的發(fā)展方向主要包括：

（1）電催化還原電勢(shì)中的能量計(jì)算仍不全面。動(dòng)力學(xué)建模將DFT參數(shù)映射到宏觀測(cè)量的同時(shí)，也將宏觀測(cè)量的不確定性映射到測(cè)量方法。然而，DFT方法的不確定性映射到多尺度方法還處于起步階段，需要改進(jìn)現(xiàn)有統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，將DFT計(jì)算的性質(zhì)更精確地映射到宏觀性質(zhì)。

（2）盡管ECR催化劑理論設(shè)計(jì)的DFT計(jì)算利用隱式和顯式溶劑化模型處理溶劑化的影響，但獲得更準(zhǔn)確的溶劑化吉布斯自由能仍有一定難度，繼續(xù)改進(jìn)溶劑效應(yīng)處理方法對(duì)于提高計(jì)算方法的可預(yù)測(cè)性至關(guān)重要。

（3）機(jī)器學(xué)習(xí)的經(jīng)典任務(wù)是加速常規(guī)任務(wù)的進(jìn)程。目前，機(jī)器學(xué)習(xí)主要針對(duì)ECR催化劑的選擇性和活性預(yù)測(cè)，對(duì)產(chǎn)物機(jī)理研究等方面的應(yīng)用較少。實(shí)際上，機(jī)器學(xué)習(xí)作為一個(gè)加速工具，未來(lái)可能的方向包括研究反應(yīng)機(jī)理、加速篩選復(fù)雜體系催化劑、加速構(gòu)建高性能ECR反應(yīng)體系、與先進(jìn)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)結(jié)合等。

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Recent Progress of Theoretical Design Methods for CO2Electrocatalytic Reduction Catalysts

WANG Qinghua1, XIAO Yiyang2, YANG Yingju2,?, LIU Jing2, BAI Hongcun3

(1. Hefei Power Generation Co. Ltd., CHN Energy Investment Group, Hefei 230026, China; 2. State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 3. State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal and Green Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

CO2electrocatalytic reduction (ECR) is a promising technology for CO2utilization. The key problem depends on the development of highly efficient catalysts. The theoretical method can effectively guide and accelerate the design of efficient ECR catalyst. This review introduces the theoretical methods of ECR catalyst design from four aspects: density functional theory (DFT), solvent effect, electrochemical computational model and machine learning. DFT, DFT + U and hybrid functional can effectively calculate the energy and electronic properties of ECR reaction system and predict the performance of catalyst. The selection of explicit solvation model, implicit solvation model and mixed model should be considered to investigate the solvent effect in ECR reaction. In the electrochemical calculation of ECR, the constant electrode potential (CEP) model is more effective than the computational hydrogen electrode (CHE) model in describing the energy change of CO2reduction process. Machine learning enables the performance prediction, active site design and component optimization of ECR catalysts with high efficiency and low cost. Finally, an outlook on the rational design methods of catalysts for CO2electrocatalytic reduction is provided.

CO2electrocatalytic reduction; density functional theory; electrochemical calculation; machine learning

2095-560X（2023）06-0524-10

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.06.006

2023-08-22

2023-09-28

中央高校基本科研基金項(xiàng)目（2019kfyRCPY021）；湖北省創(chuàng)新群體項(xiàng)目（2023AFA039）；省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目（2022-K46）

楊應(yīng)舉，E-mail：yangyingju@hust.edu.cn

王清華, 肖一楊, 楊應(yīng)舉, 等. 二氧化碳電催化劑理論設(shè)計(jì)方法研究進(jìn)展[J]. 新能源進(jìn)展, 2023, 11(6): 524-533.

： WANG Qinghua, XIAO Yiyang, YANG Yingju, et al. Recent progress of theoretical design methods for CO2electrocatalytic reduction catalysts[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(6): 524-533.

王清華（1974-），男，碩士，工程師，主要從事火電廠節(jié)能與減碳研究。

楊應(yīng)舉（1990-），男，博士，講師，主要從事二氧化碳熱/電催化轉(zhuǎn)化利用、氫能綠色制取、碳基能源轉(zhuǎn)化利用、燃燒污染物控制等研究。