饒念，鐘恢明，易歡

（江西章江環(huán)境技術(shù)有限公司，江西南昌，330038）

0 引言

目前，國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物最終的處置方式主要有焚燒和填埋兩種［1］，其中應(yīng)用最廣泛的焚燒處置有回轉(zhuǎn)窯+二燃室焚燒和水泥窯（水泥窯也屬于回轉(zhuǎn)窯的一種）協(xié)同焚燒處置。危險(xiǎn)廢物焚燒處置在我國(guó)已有多年的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。危險(xiǎn)廢物進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焚燒處置，在危險(xiǎn)廢物減量化、無(wú)害化的同時(shí)，還可配套余熱鍋爐實(shí)現(xiàn)熱能資源化利用，突出環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［2］。

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施性能測(cè)試技術(shù)規(guī)范》（HJ 561—2010）要求，危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施在焚燒處置危險(xiǎn)廢物前應(yīng)進(jìn)行性能測(cè)試，其中的性能指標(biāo)包括入窯POHCs（主要有機(jī)有害成分）焚毀去除率（≥99.99%）。在測(cè)試POHCs 焚毀去除率時(shí)需向危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施中投加有機(jī)標(biāo)識(shí)物。

參照《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》要求，性能測(cè)試有機(jī)標(biāo)識(shí)物的選取需滿足以下兩點(diǎn)要求：（1）可以與排放煙氣中的有機(jī)物有效區(qū)分；（2）具有較高的熱穩(wěn)定性和難降解等化學(xué)穩(wěn)定性?？蛇x擇的常見有機(jī)標(biāo)識(shí)物包括六氟化硫、二氯苯、三氯苯、四氯苯和氯代甲烷等。

目前，國(guó)內(nèi)危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施性能測(cè)試研究的內(nèi)容主要包括廢物特征指標(biāo)、系統(tǒng)性能指標(biāo)、煙氣排放指標(biāo)和設(shè)備運(yùn)行參數(shù)指標(biāo)等方面［3-7］，對(duì)精確量化投入危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施中測(cè)試POHCs 焚毀去除率的有機(jī)標(biāo)識(shí)物的研究［8］很少?！秶?guó)務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)強(qiáng)化危險(xiǎn)廢物監(jiān)管和利用處置能力改革實(shí)施方案的通知》中提出，新建危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置設(shè)施處置能力原則上應(yīng)大于3 萬(wàn)噸/年，本論文選取的危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施處置規(guī)模為3 萬(wàn)噸/年，具有代表性，同時(shí)選取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機(jī)標(biāo)識(shí)物進(jìn)行研究，研究成果能為危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施性能測(cè)試有機(jī)標(biāo)識(shí)物的選取提供參考。

1 研究要求

有機(jī)標(biāo)識(shí)物的焚毀率滿足要求是性能測(cè)試結(jié)果合格的判定依據(jù)之一。有機(jī)標(biāo)識(shí)物的檢出限是選取有機(jī)標(biāo)識(shí)物的關(guān)鍵因子。

有機(jī)標(biāo)識(shí)物的最少投加量可參照以下計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：G—為有機(jī)標(biāo)識(shí)物的最少投加量，g；

D—為有機(jī)標(biāo)識(shí)物的焚毀去除率（應(yīng)不低于99.99%），%；

C—為滿足監(jiān)測(cè)所需的最小煙氣中有機(jī)標(biāo)識(shí)物的檢出限，g/Nm3；

Q—為單位時(shí)間內(nèi)的最大煙氣量，Nm3/h；

t—為有機(jī)標(biāo)識(shí)物投加時(shí)間，h；

G0—為入窯焚燒配制的危險(xiǎn)廢物中有機(jī)標(biāo)識(shí)物的量，g。

目前，國(guó)內(nèi)已投入生產(chǎn)的危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置設(shè)施最多的為廣州維港的回轉(zhuǎn)窯，在設(shè)計(jì)焚燒處置3 萬(wàn)噸/年的焚燒設(shè)備正常滿負(fù)荷運(yùn)行條件下，煙氣產(chǎn)生量（Q）約為50000Nm3/h；根據(jù)《危險(xiǎn)廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施性能測(cè)試技術(shù)規(guī)范》（HJ 561—2010）中性能測(cè)試運(yùn)行技術(shù)要求，性能測(cè)試期間配有有機(jī)標(biāo)識(shí)物的入窯危險(xiǎn)廢物投加時(shí)間（t）應(yīng)不少于13h；在性能測(cè)試過(guò)程中，配置的危險(xiǎn)廢物（G0）應(yīng)盡量避免含有有機(jī)標(biāo)識(shí)物成分。經(jīng)上述分析，在要求有機(jī)標(biāo)識(shí)物（D）≥99.99%的條件下，有機(jī)標(biāo)識(shí)物投加量（G）與滿足監(jiān)測(cè)所需的最小煙氣中有機(jī)標(biāo)識(shí)物的檢出限（C）成正比。

為了節(jié)約成本，有機(jī)標(biāo)識(shí)物的投加量與其單價(jià)乘積越小越好，但有機(jī)標(biāo)識(shí)物的單價(jià)由市場(chǎng)決定，基本保持在一定范圍之內(nèi)。因此，滿足監(jiān)測(cè)所需的最小煙氣中有機(jī)標(biāo)識(shí)物的檢出限為選取有機(jī)標(biāo)識(shí)物的關(guān)鍵因子。

2 檢出限測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 計(jì)算檢出限的方法

方法檢出限是用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)從樣品中定量檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量［9］：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)（以各類便攜式、集成式儀器為基礎(chǔ)建立的方法標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)根據(jù)儀器的性能盡可能增加重復(fù)測(cè)定次數(shù)），將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布值（單側(cè)），t（7）=3.143；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

2.2.1 有機(jī)標(biāo)識(shí)物的選取

參照水泥窯協(xié)同處置固體廢物設(shè)施性能測(cè)試有機(jī)標(biāo)識(shí)物的要求，選取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機(jī)標(biāo)識(shí)物。

2.2.2 樣品采集

①按不同投加速率向危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施分別連續(xù)投加配有氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3 種常見有機(jī)標(biāo)識(shí)物的危險(xiǎn)廢物13h。

②活性炭吸附采樣管在采樣前用二氯甲烷回流提取16h，再用丙酮-二氯甲烷混合溶液繼續(xù)回流提取16h，然后放置在通風(fēng)柜中將溶劑揮發(fā)干（或采用50℃真空干燥8h），于廣口玻璃瓶中密封保存，待用。

③用處理后的活性炭吸附采樣管在危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)二燃室煙氣排口采集廢氣（廢氣量20L）樣品；

④采集的樣品在4℃下避光保存；

⑤在分析室將活性炭吸附采樣管中的吸附劑轉(zhuǎn)移至5mL 具塞玻璃試管中，在每個(gè)試管中各加2mL 二硫化碳，密封，同時(shí)制備吸收液空白樣（吸收液不吸取含污染物的廢氣），置于超聲清洗儀中超聲解吸1min，靜置約30min，待測(cè)。

2.2.3 干擾及消除

入窯焚燒的危險(xiǎn)廢物成分復(fù)雜，為了確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，選擇不同非極性色譜柱分離和氣相色譜-質(zhì)譜法以排除干擾。

2.2.4 儀器和設(shè)備

空氣采樣器：采樣流量范圍0.1L/min~1.0L/min，精度±5%；

固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)：包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附（吸收）采樣管、流量控制器和抽氣泵等。采樣流量范圍0.1L/min~1.0L/min，精度±5%，采樣槍應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度不低于120℃。

氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口、程序升溫功能和氫火焰離子化檢測(cè)器。

色譜柱：石英毛管色譜柱，固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm；或其他等效色譜柱。

棕色密實(shí)瓶：2mL、4mL，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)心螺旋蓋。

超聲清洗儀：功率200W。

一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

①氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液

氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（二硫化碳介質(zhì)）。

②二硫化碳

色譜純，在氣相色譜參考分析條件下檢驗(yàn)無(wú)干擾峰。

③二氯甲烷

色譜純。

④丙酮

該激光氧分析儀是光學(xué)類儀器，光學(xué)視窗上的灰塵或者其他污染物會(huì)影響信號(hào)的準(zhǔn)確性，使儀表測(cè)量產(chǎn)生誤差。除定期對(duì)法蘭孔清灰，同時(shí)需清潔視鏡。該儀器的設(shè)計(jì)使得在不影響測(cè)量精度的條件下，可以允許的信號(hào)強(qiáng)度衰減范圍在10%～30%。然而，如果信號(hào)強(qiáng)度降低到無(wú)法測(cè)量時(shí)，液晶顯示器顯示〈低傳輸〉，此時(shí)視窗需要被清洗。為了減少灰塵在光學(xué)視窗上的堆積，正常情況下，每個(gè)儀器都配置了一個(gè)吹掃單元。如果吹掃有故障，應(yīng)檢查光學(xué)視窗。

色譜純。

⑤氫氣

純度≥99.99%。

⑥氮?dú)?/p>

純度≥99.999%。

2.3 分析步驟

2.3.1 氣相色譜參考分析條件

進(jìn)口樣：260℃；不分流進(jìn)樣，0.75min 開啟分流，流量45mL/min；進(jìn)樣量1.0μl。

柱溫：40℃保持4min，以4℃/min 升至80℃，再以8℃/min 升至240℃保持1min；載氣高純氮?dú)?，柱流?.8mL/min。

檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器，300℃；燃燒氣：氫氣，流量40mL/min；助燃?xì)猓嚎諝猓髁?50mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)?，流?5mL/min。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移取氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用二硫化碳配置成質(zhì)量濃度分別為1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照氣相色譜參考分析條件，從低濃度到高濃度依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以與其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，建立氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1~3。

圖1 氯代甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 1,4-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 四氯苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.3 樣品的測(cè)定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的條件，對(duì)提取的危險(xiǎn)廢物焚燒廢氣樣品（含空白樣）進(jìn)行測(cè)定。

2.3.4 檢測(cè)數(shù)據(jù)

對(duì)樣品中的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如下。

表1 氯代甲烷檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)一覽表

經(jīng)計(jì)算，氯苯標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03110，液態(tài)樣品檢出限為0.0977mg/L，氣態(tài)樣品檢出限為0.0098mg/m3。

表2 1,4-二氯苯檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)一覽表

經(jīng)計(jì)算，1,4-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01845，液態(tài)樣品檢出限為0.0580mg/L，氣態(tài)樣品檢出限為0.0058mg/m3。

表3 四氯苯檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)一覽表

經(jīng)計(jì)算，四氯苯標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00971，液態(tài)樣品檢出限為0.0305mg/L，氣態(tài)樣品檢出限為0.0031mg/m3。

3 結(jié)果分析

根據(jù)對(duì)氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯的檢出限檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)可知，3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物的檢出限由高至低依次為氯代甲烷＞1,4-二氯苯＞四氯苯。

實(shí)驗(yàn)采樣危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)備規(guī)模為3 萬(wàn)噸/年，煙氣平均量為50000Nm3/h。二燃室排口采取的煙氣中3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物實(shí)際檢出濃度均低于檢出限。3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物的相關(guān)指標(biāo)具體數(shù)值見表4。

表4 3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物相關(guān)具體指標(biāo)統(tǒng)計(jì)一覽表

經(jīng)表4 統(tǒng)計(jì)可知，3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物的焚毀率均能滿足不低于99.99%的要求，雖然有機(jī)標(biāo)識(shí)物四氯苯投加量最少，但1,4-二氯苯經(jīng)濟(jì)指標(biāo)更優(yōu)。

4 結(jié)論

本研究選取的氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯3種常見有機(jī)標(biāo)識(shí)物均能滿足危險(xiǎn)廢物焚燒處置設(shè)施性能測(cè)試的要求，但有機(jī)標(biāo)識(shí)物1,4-二氯苯的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)更優(yōu)。

本論文只對(duì)氯代甲烷、1,4-二氯苯、四氯苯進(jìn)行了研究，但有機(jī)標(biāo)識(shí)物還包括氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、三氯苯（1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯）、六氟化硫等物質(zhì)，可能存在檢出限更低、單價(jià)更低的有機(jī)標(biāo)識(shí)物。危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置的危險(xiǎn)廢物種類多，成分復(fù)雜，可能存在對(duì)本論文選取的3 種有機(jī)標(biāo)識(shí)物檢測(cè)有干擾的物質(zhì)（主要為鹵代化合物和有機(jī)硝基化合物），本論文未研究干擾物對(duì)有機(jī)標(biāo)識(shí)物檢測(cè)的具體影響。