孫俊玲,郭文建,李 琳,李 彥,張 淼,李紅莉,許 楊

山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 濟(jì)南 250101

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)在山東省環(huán)保產(chǎn)業(yè)研發(fā)基地(117°12′51″E,36°39′89″N),位于城郊接合部,周?chē)植贾煌ㄎ锪髦行?車(chē)流量大,無(wú)明顯的工業(yè)排放源。采樣儀器安裝在2號(hào)樓樓頂?shù)沫h(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站站房旁,距離地面約20 m。分別于2021年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)和10月(秋季)對(duì)大氣PM2.5樣品進(jìn)行采集。每個(gè)樣品連續(xù)采集24 h,每個(gè)季節(jié)采集8個(gè)樣品,4個(gè)季節(jié)共采集32個(gè)大氣PM2.5樣品,每個(gè)采樣時(shí)段分別采集1個(gè)空白樣品。樣品采集使用配備了PM2.5切割頭的中流量大氣顆粒物采樣器(嶗應(yīng)2034型,流量為100 L/min)。采樣濾膜用石英纖維濾膜(QFF,直徑為9 cm),使用前將QFF置于馬弗爐中600 ℃灼燒10 h,采樣完成后,將濾膜用鋁箔密封避光冷凍保存。

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品提取和凈化

樣品提取前先將石英纖維濾膜放在干燥器中干燥,然后在石英纖維濾膜中添加含15種13C12標(biāo)記的同位素提取內(nèi)標(biāo)(EPA-1613LCS)。使用加速溶劑萃取儀(E-914,Buchi,瑞士)進(jìn)行提取,提取溶劑為甲苯,溫度為100 ℃,壓力為10 000 kPa,提取4個(gè)循環(huán)。將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1 mL。利用復(fù)合酸性硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭硅膠柱對(duì)濃縮液進(jìn)行凈化處理。凈化液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和高純氮?dú)鉂饪s至約1 mL,轉(zhuǎn)移至事先加入壬烷的微量進(jìn)樣瓶,后用高純氮?dú)鉂饪s至20 μL,添加1 ng13C12標(biāo)記的同位素進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(EPA-1613ISS),渦輪混勻待測(cè)試。實(shí)驗(yàn)所用溶劑為農(nóng)殘級(jí)。

1.2.2 樣品分析

該研究采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀(DFS,Thermo Scientific,美國(guó))對(duì)PCDD/Fs進(jìn)行分析。色譜條件為用DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱分離PCDD/Fs。色譜柱升溫程序?yàn)槌鯗?50 ℃,保持1 min,再以25 ℃/min 升至190 ℃,然后以3 ℃/min 升至280 ℃,保持20 min。載氣氦氣流速為1.0 mL/min。采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL。質(zhì)譜分辨率≥10 000。電離方式為電子轟擊(EI),采用選擇性離子(SIM)測(cè)定。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中PCDD/Fs的污染水平

該研究獲得的濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs的濃度和毒性當(dāng)量(TEQ)見(jiàn)表1。PCDD/Fs的濃度范圍為0.157～1.595 pg/m3,年平均值為0.785 pg/m3,明顯低于天津 (2.63 pg/m3)[5]、北京 (4.4 pg/m3)[6]和杭州(5.38 pg/m3)[7]等大氣中PCDD/Fs的質(zhì)量濃度。濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs毒性當(dāng)量范圍為0.009～0.116 pg TEQ/m3,年平均值為0.052 pg TEQ/m3,低于上海(0.128 pg TEQ/m3)[8]、石家莊(0.107 pg TEQ/m3)[9]、開(kāi)封(0.097 pg TEQ/m3)[10],與哈爾濱(0.055 pg TEQ/m3)[9]和蘇州(0.050 7 pg TEQ/m3)[11]等城市大氣PCDD/Fs毒性當(dāng)量范圍較一致。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,韓國(guó)(0.451 pg/m3)[12]、德國(guó)(0.062 pg/m3)[13]和西班牙(22 fg TEQ/m3)[14]等地區(qū)大氣中PCDD/Fs環(huán)境污染相對(duì)較低。濟(jì)南的研究結(jié)果與捷克鄉(xiāng)村(0.801 pg/m3)[15]、中國(guó)臺(tái)灣城區(qū)(0.75 pg/m3)[16]大氣PCDD/Fs濃度接近,低于希臘[17]大氣PM10中PCDD/Fs污染水平(0.656 pg TEQ/m3)。綜上所述,濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)低于國(guó)內(nèi)一些城市大氣中PCDD/Fs的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),也遠(yuǎn)低于日本環(huán)境空氣控制標(biāo)準(zhǔn)(0.6 pg TEQ/m3)[18],表明近年來(lái)濟(jì)南大氣污染防治取得了一定成效。

表1 濟(jì)南市大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度和毒性當(dāng)量Table 1 Level and TEQ of PCDD/Fs in PM2.5 in Jinan

2.2 PCDD/Fs在PM2.5中的分布特征

圖1為濟(jì)南大氣PM2.5中17種PCDD/Fs單體分布情況。對(duì)大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度貢獻(xiàn)較大的是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,年平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.5%、16.2%、14.4%和8.8%。研究發(fā)現(xiàn),大連[19]、北京[20]、珠三角地區(qū)[21]、中國(guó)臺(tái)灣沿海地區(qū)[22]及韓國(guó)首爾[23]等城市和地區(qū)大氣環(huán)境中除豐度差異外,這4種高氯代PCDD/Fs均為主要貢獻(xiàn)單體,說(shuō)明這些城市和地區(qū)大氣PCDD/Fs可能受類(lèi)似釋放源影響[2]。關(guān)于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的研究[24-25]報(bào)道,無(wú)論是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)還是無(wú)鉛汽油車(chē)排放的PCDD/Fs均以上述4種單體為主。GUNES等[26]認(rèn)為,這4種單體與機(jī)動(dòng)車(chē)排放、化石燃料燃燒和固體廢物焚燒排放密切相關(guān)。為了解工業(yè)源對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣PCDD/Fs的影響,比較分析了文獻(xiàn)[27-31]中報(bào)道的各種釋放源的排放特征,發(fā)現(xiàn)城市固體廢物焚燒[32]和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放[24,33-35]PCDD/Fs與該研究有高度相似的分布特征。

圖1 PCDD/Fs單體分布Fig.1 Congener distribution of PCDD/Fs in PM2.5

大氣PM2.5中具有相同氯取代數(shù)的PCDD/Fs同族體分布情況如圖2所示。不同采樣時(shí)期大氣PM2.5中PCDD/Fs同族體濃度分布模式一致,均以6～8氯的高氯代同族體為主,PCDDs和PCDFs的濃度隨著取代氯原子個(gè)數(shù)的增加而增大,對(duì)城市環(huán)境空氣的研究中也有類(lèi)似的報(bào)道。如中歐地區(qū)[36]和重慶市[37]的大氣顆粒相PCDD/Fs同族體含量隨分子量和氯取代數(shù)增加而增加。這些大分子量同系物的蒸汽壓低,遷移和揮發(fā)能力差,所以更傾向于在顆粒相富集[38]。這一特征與固體廢物焚燒和機(jī)動(dòng)車(chē)排放產(chǎn)生的PCDD/Fs標(biāo)志物相符[39-40]。因此,高氯代PCDD/Fs可以作為機(jī)動(dòng)車(chē)排放和化石燃料燃燒排放的指示物[41]。然而,COLOMBO等[42]對(duì)意大利北部城市布雷西亞大氣的研究則表明,PCDFs的濃度隨取代氯原子個(gè)數(shù)的增加而減少?？赡芙陙?lái)各地不同污染減排措施的實(shí)施和能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,使PCDD/Fs來(lái)源發(fā)生了改變。

采樣點(diǎn)周?chē)煌〒頂D、住宅較密集。根據(jù)目前研究結(jié)果初步推斷,濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs主要來(lái)自化石燃料燃燒(如燃煤供暖)、機(jī)動(dòng)車(chē)排放和城市固體廢物焚燒(包括家庭廢棄物焚燒)。然而,大氣中PCDD/Fs來(lái)源廣泛,影響因素復(fù)雜,濟(jì)南大氣PCDD/Fs來(lái)源需進(jìn)一步研究判斷。

2.3 PM2.5中PCDD/Fs指示性單體特征

通過(guò)尋找一種或幾種PCDD/Fs單體作為其毒性當(dāng)量的指示物,可以快速判斷區(qū)域環(huán)境空氣中PCDD/Fs污染水平。GULLETT等[43]對(duì)垃圾焚燒煙氣的研究發(fā)現(xiàn),1～3氯代與總毒性當(dāng)量具有一定相關(guān)性。國(guó)內(nèi)其他研究指出,生活垃圾焚燒煙道氣[44]和飛灰中[45]、生物質(zhì)燃燒排放[46]、環(huán)境空氣中[21],5～6氯代PCDD/Fs(特別是2,3,4,7,8-PeCDF)與總毒性當(dāng)量存在很好的相關(guān)性。該研究中對(duì)毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)最大的是2,3,4,7,8-PeCDF(年平均占比為35.2%),見(jiàn)圖3。CHANG等[16]調(diào)研了中國(guó)臺(tái)灣大氣中PCDD/Fs毒性當(dāng)量分布,2,3,4,7,8-PeCDF對(duì)總毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)為30%～45%,ZHANG等[47]對(duì)北京農(nóng)村大氣的研究發(fā)現(xiàn),2,3,4,7,8-PeCDF對(duì)總毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)為26%～38%,與濟(jì)南大氣監(jiān)測(cè)結(jié)果相差不大。線(xiàn)性回歸分析發(fā)現(xiàn)(圖4),2,3,4,7,8-PeCDF與總毒性當(dāng)量存在顯著相關(guān)性(r=0.99,P<0.01),與珠三角區(qū)域[21]冬季(0.91)和夏季(0.88)大氣類(lèi)似。因此,可以將2,3,4,7,8-PeCDF作為指示性異構(gòu)體,通過(guò)回歸方程,初步判斷濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs的毒性當(dāng)量。

圖3 PM2.5中PCDD/Fs毒性當(dāng)量Fig.3 TEQ of PCDD/Fs in PM2.5

圖4 指示性單體與總毒性當(dāng)量的線(xiàn)性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between indicator and total TEQ

2.4 季節(jié)變化

從表1可見(jiàn),大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度和毒性當(dāng)量季節(jié)變化特征顯著,且具有相似的變化趨勢(shì)。冬春季的值明顯高于夏秋季,冬季濃度和毒性當(dāng)量最高(1.595 pg/m3,0.116 pg TEQ/m3),夏季最低(0.157 pg/m3,0.009pg TEQ/m3),冬季的濃度和毒性當(dāng)量分別是夏季的10、13倍,這可能是冬季燃煤供暖等分散燃燒源的貢獻(xiàn)。ZHAO等[48]對(duì)濟(jì)南、威海2015—2017年城市大氣PM2.5的研究及XING等[9]對(duì)2014—2016年中國(guó)北方22個(gè)城市大氣PM2.5的研究指出,PCDD/Fs所占比例冬季最高,并認(rèn)為燃煤供暖是主要原因。DING等[49]報(bào)告稱(chēng),天津冬季大氣PCDD/Fs濃度是夏季的10倍,這一特征與冬季排放源的增加有關(guān)。此外,氣象因素也可能對(duì)濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs季節(jié)變化趨勢(shì)產(chǎn)生重要影響。氣象代表站和環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的數(shù)據(jù)顯示,2021年1月濟(jì)南有重污染天氣,平均溫度低(1.7 ℃),大氣壓較高(1 024 hPa),干旱少雨(降水量為11 mm),7月平均氣溫偏高(27.9 ℃),大氣壓較低(1 003 hPa),降雨量(2 345 mm)遠(yuǎn)大于往年。特殊天氣不利于污染物擴(kuò)散及燃煤供暖,冬季低溫和高氣壓條件下機(jī)動(dòng)車(chē)燃燒更加不充分,PCDD/Fs排放增加,共同推高了污染物濃度[6,19,34]。而夏季高溫和低氣壓使PCDD/Fs容易從顆粒相蒸發(fā)到氣相,降雨增多,清除作用增強(qiáng)以及太陽(yáng)強(qiáng)輻射加速降解[26,50],使得大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度較低[38]。除氣象條件影響外,由于污染物在空氣中的擴(kuò)散呈現(xiàn)過(guò)程性[51],濟(jì)南冬季供暖3月底結(jié)束后,大氣本底污染基數(shù)過(guò)大,短期內(nèi)大氣污染物豐度不會(huì)大幅度改變,從而導(dǎo)致春季PCDD/Fs污染水平高于秋季。中國(guó)臺(tái)灣交通樞紐區(qū)[39]大氣PCDD/Fs呈現(xiàn)類(lèi)似的季節(jié)特征。從圖1可以看出,不同季節(jié)濟(jì)南大氣PM2.5中PCDD/Fs污染水平雖然不同,但其單體分布特征基本一致,說(shuō)明PCDD/Fs來(lái)源相同(如機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和其他人類(lèi)活動(dòng))。然而,最主要單體的貢獻(xiàn),在夏季有差異,OCDF貢獻(xiàn)明顯升高,占比由冬季的11%增加到夏季的30%,這是由于隨著夏季氣溫升高,蒸汽壓較高的低氯代PCDD/Fs更容易由顆粒相蒸發(fā)到氣相[38]。

根據(jù)大氣中PCDDs/PCDFs值可以了解污染物來(lái)源[26],當(dāng)PCDDs/PCDFs值小于0.5時(shí),主要受燃燒源影響[17]。4個(gè)采樣時(shí)期PCDDs/PCDFs值均小于0.5(春季為0.46、夏季為0.41、秋季為0.40、冬季為0.41),年平均值為0.42,屬于典型“燃燒源”特征,說(shuō)明主要受局地排放源影響。春季PCDDs/PCDFs值升高,可能與采樣點(diǎn)交通流量大有關(guān)[52],機(jī)動(dòng)車(chē)排放的PCDDs高于PCDFs,OCDD百分比甚至高達(dá)70%～90%[25-26]。值得關(guān)注的是,盡管該研究與其他地區(qū)的研究中大氣PCDD/Fs具有相同的季節(jié)變化規(guī)律,但目前還很難查明導(dǎo)致這一現(xiàn)象的具體原因,今后仍需深入研究。

2.5 PM2.5中PCDD/Fs與常規(guī)污染物的相關(guān)性

相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),PM2.5中PCDD/Fs濃度與環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站同期的NO2、SO2、PM2.5等常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的濃度變化具有顯著正相關(guān)性(圖5)。

圖5 PCDD/Fs與常規(guī)參數(shù)的相關(guān)性Fig.5 Correlation analysis between PCDD/Fs and conventional parameters

PCDD/Fs與PM2.5的相關(guān)系數(shù)為0.95,與文獻(xiàn)報(bào)道的監(jiān)測(cè)結(jié)果(0.92)接近[53],這是因?yàn)殡S著顆粒物濃度的增加,顆粒物的總比表面積增加,吸附的PCDD/Fs數(shù)量增加[19]。PCDD/Fs與NO2的相關(guān)系數(shù)為0.81,根據(jù)以往研究發(fā)現(xiàn),大連[19]和重慶[37]環(huán)境空氣中PCDD/Fs與NO2的相關(guān)系數(shù)分別為0.57和0.68,但PCDD/Fs與SO2的相關(guān)系數(shù)為0.95,高于以上2個(gè)城市(0.658和0.66),這種差異需進(jìn)一步研究。有研究指出,濟(jì)南市SO2主要受冬季集中燃煤供暖影響[54],另外,采樣點(diǎn)處于城郊接合部,城郊居民燃燒散煤取暖,也貢獻(xiàn)了大量SO2。除局地污染源排放,采樣點(diǎn)西北部的黃臺(tái)電廠(chǎng)和濟(jì)南煉油廠(chǎng)以燃煤為主排放的污染物很可能隨大氣傳輸?shù)讲蓸狱c(diǎn),造成污染[55]。機(jī)動(dòng)車(chē)排放是NO2和顆粒物的主要來(lái)源,而燃煤釋放對(duì)顆粒物、NO2和SO2貢獻(xiàn)較大[37],進(jìn)一步證明該研究中PCDD/Fs主要受化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響。另外,固體廢物及不受控制的家庭廢物焚燒也是PCDD/Fs的釋放源[52,56]。以上結(jié)果表明,大氣PM2.5中PCDD/Fs與NO2、SO2、PM2.5等空氣質(zhì)量指標(biāo)具有相同的污染變化過(guò)程,因此利用回歸方程,NO2、SO2、PM2.5等常規(guī)參數(shù)可以定性地反映濟(jì)南大氣PCDD/Fs的污染水平[47]。這種顯著相關(guān)性也預(yù)示著PCDD/Fs與多種污染物的協(xié)同減排成為可能[57]。

3 結(jié)論

濟(jì)南市大氣PM2.5中PCDD/Fs的污染水平低于國(guó)內(nèi)部分城市,環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)較低。PCDD/Fs的季節(jié)變化趨勢(shì)受當(dāng)?shù)匚廴驹春图竟?jié)性氣候特征影響,具體指標(biāo)值為冬春季高于夏秋季,冬季最高,夏季最低。

各采樣時(shí)段,PCDD/Fs分布一致,質(zhì)量均隨氯代數(shù)的增加而增大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是高氯代的1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。對(duì)毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,且與總毒性當(dāng)量相關(guān)性強(qiáng)(相關(guān)系數(shù)為0.99),可以作為指示性單體,粗略估算大氣中PCDD/Fs的污染水平。

初步判斷,除氣象因素外,冬季PCDD/Fs的主要來(lái)源是燃煤供暖,其次是機(jī)動(dòng)車(chē)排放,而在非采暖季,PCDD/Fs主要受機(jī)動(dòng)車(chē)排放影響。另外,城市固體廢物焚燒對(duì)濟(jì)南大氣PCDD/Fs的貢獻(xiàn)不可忽視。

相關(guān)性分析顯示,PCDD/Fs質(zhì)量濃度與 PM2.5、SO2、NO2等大氣常規(guī)參數(shù)呈顯著正相關(guān)性,標(biāo)志著實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs與多種污染物協(xié)同控制成為可能。