徐靜雪, 郝志強, 林 進

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北省有機功能分子重點實驗室,河北 石家莊 050024)

在廉價金屬配合物催化烯烴硅氫化反應(yīng)的早期探索中,化學(xué)家們主要關(guān)注催化活性、選擇性以及轉(zhuǎn)化率的提升.近年來,研究者們對如何在更加溫和的條件下實現(xiàn)烯烴的硅氫化反應(yīng)及其反應(yīng)機理開展了深入研究.本文中,筆者綜述了鐵、鈷配合物在催化烯烴硅氫化反應(yīng)中的研究進展,并介紹了典型的反應(yīng),還對其研究前景進行了展望.

1 鐵、鈷配合物催化的烯烴硅氫化反應(yīng)

1.1 鐵配合物催化的烯烴硅氫化反應(yīng)

2015年,Hayasaka等[1]合成了含亞胺基聯(lián)吡啶鐵配合物(Fe1),Fe1在NaBHEt3還原作用下表現(xiàn)出了較高的催化活性,能夠催化1-辛烯分別與一級硅烷、二級硅烷、三級硅烷發(fā)生硅氫化反應(yīng).反應(yīng)如式(1)所示.Fe1在正己烷、甲苯、乙醚和四氫呋喃等常規(guī)溶劑中均表現(xiàn)出較高的催化活性,使用合適的溶劑可以選擇性地生成單烷基化或雙烷基化硅烷.其中,在室溫、無溶劑條件下,二苯基硅烷與1-辛烯在Schlenk管中進行回流反應(yīng)時轉(zhuǎn)化數(shù)最高,為12 038.

(1)

2018年,Hu等[2]報道了一系列含有1,10-菲羅啉骨架的配體與鐵金屬前體形成的配合物,并用于催化烯烴的硅氫化反應(yīng).其中,以2,9-二芳基-1,10-菲羅啉為配體的鐵配合物(Fe2)在烯烴的硅氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和區(qū)域選擇性,尤其是以2,9-二(2,4,6-三異丙基苯基)-1,10-菲羅啉為配體的鐵配合物催化效果最好,轉(zhuǎn)化率大于95 %,產(chǎn)率為 91 %.含有苯基的烯烴與不含苯基的烯烴進行硅氫化反應(yīng)時表現(xiàn)出不同的區(qū)域選擇性,這是烯烴所連的苯基與菲羅啉配體π-π相互作用的結(jié)果.反應(yīng)如式(2)所示.

(2)

2020年,Kuai等[3]使用吡啶亞胺鐵配合物催化異戊二烯進行硅氫化反應(yīng),并發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)選擇性有重要影響.使用含三齒氮配體(L1)的鐵配合物(Fe3)作催化劑得到端烯烴結(jié)構(gòu),產(chǎn)率為47 %～94 %;使用含雙齒吡啶亞胺配體(L2)的鐵配合物(Fe4)作催化劑得到內(nèi)烯烴結(jié)構(gòu),產(chǎn)率為44 %～97 %.反應(yīng)如式(3)所示.

(3)

2021年,Zhang等[4]成功制備出了含有胺-亞胺吡啶配體的鐵配合物(Fe5),Fe5對馬氏加成的硅氫化反應(yīng)具有較高的區(qū)域選擇性.以苯乙烯和二苯硅烷為底物進行條件優(yōu)化,確定了以L3配體與FeBr2合成的Fe5為催化劑,THF為溶劑,40oC,t-BuONa堿作用下為最優(yōu)反應(yīng)條件.在該條件下,馬氏加成產(chǎn)物的產(chǎn)率高達99 %.反應(yīng)如式(4)所示.

(4)

2022年,Sun等[5]報道了一種新型NNN-三齒鐵配合物(Fe6),Fe6既可以催化末端烯烴的硅氫化反應(yīng),也可以催化共軛二烯的硅氫化反應(yīng),2種反應(yīng)均以反馬氏加成產(chǎn)物為主.反應(yīng)如式(5)所示.機理研究結(jié)果表明,該反應(yīng)可能涉及Fe(0)-Fe(II)催化循環(huán),鐵原子周圍的空間位阻較大,阻礙了二烯烴與鐵原子之間的螯合配位作用,從而促使氫化物從硅烷遷移到共軛二烯中位阻較小的末端,最終得到1,2-反馬氏選擇性的硅氫化產(chǎn)物.

(5)

1.2 鈷配合物催化的烯烴硅氫化反應(yīng)

2016年,Schuster等[6]設(shè)計合成了2種NNN-三齒鈷配合物(Co1,Co2).Co1催化1-辛烯與三乙氧基硅烷發(fā)生脫氫硅氫化反應(yīng),同時發(fā)生碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)移,主要產(chǎn)物為烯丙基硅烷,轉(zhuǎn)化率大于98 %,且反式和順式加成產(chǎn)物的質(zhì)量比為3∶1.Co2催化1-辛烯與三乙氧基硅烷在無溶劑條件下發(fā)生硅氫化反應(yīng),主要以反馬氏加成為主,表現(xiàn)出較高的選擇性,反馬氏加成產(chǎn)物的產(chǎn)率為63 %～97 %.反應(yīng)如式(6)所示.

(6)

2017年,Cheng等[7]合成了一種手性鈷配合物(Co3).Co3催化烯烴發(fā)生馬氏加成的硅氫化反應(yīng),能夠高效地合成手性二氫硅烷,產(chǎn)率為62 %～97 %.該反應(yīng)具有很高的對映選擇性,對映選擇性為81 %～99 %,在芳香族和脂肪族烯烴中均具有較好的官能團耐受性.反應(yīng)如式(7)所示.

(7)

2021年,Docherty等[8]開發(fā)了2種不同取代基的吡啶二亞胺鈷配合物(Co4,Co5),并用于催化烯烴的硅氫化反應(yīng).當取代基為乙基時(Co4),以馬氏加成產(chǎn)物為主,總產(chǎn)率為74 %～92 %;當取代基為異丙基時(Co5),以反馬氏加成產(chǎn)物為主,總產(chǎn)率為84 %～96 %.通過使用同類別的配體,實現(xiàn)了具有高度區(qū)域選擇性的硅氫化反應(yīng).反應(yīng)如式(8)所示.

(8)

Zhang等[4]使用原位生成的鈷配合物(Co6)催化烯烴的硅氫化反應(yīng),并發(fā)現(xiàn)Co6對反馬氏加成的硅氫化反應(yīng)具有很高的區(qū)域選擇性.以苯乙烯為反應(yīng)底物,與二苯基硅烷進行硅氫化反應(yīng),溶劑的種類對反應(yīng)的區(qū)域選擇性無影響,而對產(chǎn)率有一定影響,產(chǎn)率為52 %～82 %.富電子的苯乙烯衍生物的硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率比缺電子的苯乙烯衍生物更高,但反應(yīng)的區(qū)域選擇性無明顯差別.受空間位阻效應(yīng)的影響,苯乙烯衍生物中的取代基由對位改為鄰位,產(chǎn)率降低約3 %,但反馬氏加成的區(qū)域選擇性提高2倍.反應(yīng)如式(9)所示.

(9)

2021年,Xie等[9]合成了Co(PMe3)3Cl(Co7)和Co(PMe3)4(Co8),2者在無溶劑條件下能夠催化烯烴進行硅氫化反應(yīng),且均表現(xiàn)出較高的催化活性.Co7催化烷基烯烴發(fā)生反馬氏加成選擇性的硅氫化反應(yīng);而Co8催化芳基烯烴發(fā)生馬氏加成選擇性的硅氫化反應(yīng),產(chǎn)率最高可達98 %.2者均具有較好的官能團耐受性.反應(yīng)如式(10)所示.

(10)

2022年,Yang等[10]開發(fā)了一種[P,C]螯合的鈷(Ⅰ)配合物(Co9),并用于催化烯烴的硅氫化反應(yīng).受電子效應(yīng)的影響,Co9在催化芳香族和脂肪族烯烴的硅氫化反應(yīng)時表現(xiàn)出不同的選擇性.在催化芳香族烯烴的硅氫化反應(yīng)時,主要得到馬氏加成產(chǎn)物,而催化脂肪族烯烴的硅氫化反應(yīng)時,以反馬氏加成產(chǎn)物為主,且對脂肪族烯烴的硅氫化反應(yīng)的催化活性大于芳香族烯烴.反應(yīng)如式(11)所示.

(11)

2022年,Chen等[11]在無溶劑條件下制備了一種鈷配合物(Co10).Co10對烯烴的硅氫化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性,反應(yīng)溫度為40 ℃時,轉(zhuǎn)化率最高,為85.9 %.該催化劑可回收再利用,第4次重復(fù)使用時,催化活性未明顯降低,具有良好的應(yīng)用潛力.反應(yīng)如式(12)所示.

(12)

2022年,Yang等[12]開發(fā)了2種具有高度區(qū)域選擇性的硅氫化反應(yīng)催化劑(Co11,Co12).2者均能有效地催化烯烴的硅氫化反應(yīng),且Co11的催化效果優(yōu)于Co12.當?shù)孜餅榉蓟N時,主要生成馬氏加成產(chǎn)物,當?shù)孜餅橹咀逑N時,以反馬氏加成產(chǎn)物為主,產(chǎn)率最高可達98 %.反應(yīng)如式(13)所示.

(13)

對Co11催化烯烴的硅氫化反應(yīng)路徑進行研究,并提出了一種可能的催化反應(yīng)機理,如圖1所示.

圖1 Co 11催化烯烴硅氫化反應(yīng)機理Fig.1 Reaction Mechanism of Hydrosilylation of Olefins Catalyzed by Co 11

Co11與Ph2SiH2發(fā)生反應(yīng),釋放一分子氫氣得到活性中間體A,A與烯烴發(fā)生配體交換脫去PMe3得到中間體B1(路徑a)或B2(路徑b).烯烴插入到B1或B2中的Co—Si鍵之間,得到中間體C1或C2.C1或C2在PMe3和Ph2SiH2存在下釋放出一分子硅烷產(chǎn)物,再次得到活性中間體A,完成催化循環(huán).芳香族烯烴因與Co11中的苯環(huán)存在π-π相互作用使其通過路徑a得到馬氏加成產(chǎn)物,而脂肪族烯烴通過路徑b得到反馬氏加成產(chǎn)物.

2022年,Yang等[13]提出了新的雙膦[PCP]鉗形鈷配合物(Co13)和雙硅[SiCSi]鈷配合物(Co14).2者結(jié)構(gòu)相似,但對烯烴的硅氫化反應(yīng)表現(xiàn)出明顯不同的催化性能.Co13催化脂肪族或芳香族烯烴進行硅氫化反應(yīng)時,均以反馬氏加成產(chǎn)物為主,產(chǎn)率最高可達94 %.Co14催化脂肪族烯烴進行硅氫化反應(yīng)時,主要得到反馬氏加成產(chǎn)物,產(chǎn)率可高達91 %,而催化芳香族烯烴進行硅氫化反應(yīng)時,主要得到馬氏加成產(chǎn)物,產(chǎn)率為78 %.反應(yīng)如式(14)所示.

(14)

2022年,Wang等[14]報道了一種鈷配合物(Co15)催化1,3-二烯的硅氫化反應(yīng),并研究了其區(qū)域選擇性.以甲苯為溶劑,Co15催化共軛二烯與手性硅烷在0 ℃下進行1,2-反馬氏加成,高效率和高立體選擇性地制備出了一系列的以碳、硅為中心的手性硅烷.反應(yīng)如式(15)所示.通過對照實驗、氘氫標記實驗和動力學(xué)實驗證明了以硅為立體中心的Si—Co配合物的形成是反應(yīng)的決速步驟.

(15)

2023年,Denker等[15]開發(fā)了一種氨基咪唑啉-2-亞胺配體,并合成了相應(yīng)的鈷配合物(Co16).Co16能夠以較低的用量催化末端烯烴與硅烷的硅氫化反應(yīng),產(chǎn)率最高可達95 %.對此提出了可能的反應(yīng)機理,即以Co(Ⅰ)為金屬中心活化硅烷中的Si—H鍵,然后進行烯烴配位,主要得到反馬氏加成產(chǎn)物.反應(yīng)如式(16)所示.

(16)

2 展 望

利用地球豐度高而廉價的鐵、鈷合成金屬配合物,在催化烯烴硅氫化反應(yīng)中取得了巨大進展.此類催化劑在催化烯烴硅氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的區(qū)域選擇性.同時,硅烷和烯烴底物的性質(zhì)對反應(yīng)的區(qū)域選擇性也有一定的影響.除了鐵、鈷金屬配合物,其他廉價金屬(如錳等)配合物作為硅氫化反應(yīng)催化劑也受到了研究人員的關(guān)注.硅氫化合物在化學(xué)反應(yīng)中的價值愈發(fā)重要,特別是在過去的5 a中,基于多樣性的過渡金屬催化反應(yīng)和手性配體的開發(fā),實現(xiàn)了多種類型的不對稱催化構(gòu)建Si—C鍵,取得了令人矚目的研究進展.因此,開發(fā)新型高效廉價過渡金屬配合物催化劑,并實現(xiàn)溫和的Si—C鍵的構(gòu)筑將是今后的研究熱點.