陳 貞,汪 瑤,高 健

(合肥師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

0 引言

分子篩是由硅氧四面體(SiO4)或鋁氧四面體(AlO4)通過以氧原子共頂點(diǎn)連接而成的三維網(wǎng)狀晶體材料。其孔道結(jié)構(gòu)有序、表面積大、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好,限域效應(yīng)明顯,且酸性質(zhì)獨(dú)特,因此廣泛用于氣體吸附分離、煤化工、煉油與石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、環(huán)保、燃料電池等領(lǐng)域。尤其是在催化化工方面,磷鋁/硅鋁分子篩可用于酸催化反應(yīng),鈦硅分子篩可用于催化氧化反應(yīng)。[1-4]

TS-1分子篩是最早被合成出的一類鈦硅分子篩。[5]TS-1分子篩中的Ti原子作為Lewis酸活性位點(diǎn),對H2O2有著強(qiáng)烈的吸附與活化能力。因此,以TS-1分子篩作為催化劑、H2O2作為氧化劑形成的催化氧化體系(TS-1/H2O2)能催化多種烴類有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng),且催化反應(yīng)條件較為溫和,副產(chǎn)物僅為水,反應(yīng)過程符合國家綠色化工發(fā)展需求。[6-7]TS-1分子篩參與的多相催化反應(yīng)過程歷經(jīng)多個(gè)反應(yīng)步驟(如底物擴(kuò)散、表面反應(yīng)、吸/脫附等)。[7]其中,底物擴(kuò)散會直接影響TS-1分子篩的催化反應(yīng)效果。研究者根據(jù)Thiele模數(shù)概念將擴(kuò)散限制解釋為反應(yīng)速率受質(zhì)量傳遞的阻止,當(dāng)Thiele模數(shù)超過某一限制后,反應(yīng)活性將隨晶粒尺寸的增大而降低。理論計(jì)算表明,TS-1分子篩催化反應(yīng)過程中也存在著擴(kuò)散閾值,即等效半徑。不同底物分子在TS-1分子篩骨架內(nèi)的擴(kuò)散閾值也不同。對于羥基化反應(yīng)而言,其擴(kuò)散閾值為0.3 μm;而對于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)而言,擴(kuò)散閾值應(yīng)該大于1.8 μm而小于4.6 μm。臨界半徑會因反應(yīng)條件及反應(yīng)介質(zhì)的不同而有所改變。[8-10]以上主要從理論計(jì)算的角度來探究底物在分子篩骨架內(nèi)的擴(kuò)散閾值。目前,很少有研究者從實(shí)驗(yàn)的角度建立一種檢測TS-1分子篩催化氧化過程中底物擴(kuò)散閾值的方法。

基于該領(lǐng)域科研實(shí)踐的研究成果,本文將TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)中底物擴(kuò)散閾值的計(jì)算開發(fā)為化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)。這些理論研究成果轉(zhuǎn)化為本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容順應(yīng)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革要求,能夠鍛煉學(xué)生的獨(dú)立實(shí)驗(yàn)技能,激發(fā)學(xué)生的科研興趣和意識,為以后的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)學(xué)習(xí)TS-1分子篩的合成方法,并了解合成機(jī)理;

(2)學(xué)習(xí)X射線粉末衍射(XRD)、固體漫反射紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等實(shí)驗(yàn)表征技術(shù),學(xué)習(xí)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果;

(3)掌握文獻(xiàn)檢索方法,學(xué)習(xí)撰寫學(xué)術(shù)論文。

2 實(shí)驗(yàn)原理

TS-1分子篩催化1-己烯發(fā)生氧化反應(yīng)是典型的多相催化反應(yīng)過程,歷經(jīng)多個(gè)反應(yīng)步驟(如底物擴(kuò)散、表面反應(yīng)、吸/脫附等)。其中底物擴(kuò)散會直接影響TS-1分子篩的催化反應(yīng)效果,但關(guān)于催化反應(yīng)過程中底物擴(kuò)散閾值是多少,目前文獻(xiàn)報(bào)道較少。大部分相關(guān)研究工作聚焦于理論計(jì)算,結(jié)果表明,底物分子的擴(kuò)散閾值會因底物分子尺寸和分子篩孔道尺寸不同而存在較大差異。利用實(shí)驗(yàn)的方法計(jì)算TS-1分子篩催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中底物在分子篩骨架內(nèi)的擴(kuò)散閾值值得進(jìn)一步探究,該項(xiàng)研究對工業(yè)上分子篩催化劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。因此,本實(shí)驗(yàn)首先在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成不同尺寸的TS-1分子篩,然后通過XRD、FT-IR、UV-vis、SEM等多種表征手段,分析出TS-1分子篩的物理性質(zhì),特別是獲得TS-1分子篩晶粒尺寸信息。用TS-1/H2O2催化氧化體系對1-己烯進(jìn)行催化氧化,得出1-己烯轉(zhuǎn)化率和TON值。以TS-1分子篩的晶粒尺寸為橫坐標(biāo),TON值為縱坐標(biāo)作圖,觀察二者的線性關(guān)系。最后根據(jù)測得的數(shù)據(jù)計(jì)算出1-己烯的擴(kuò)散閾值。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 藥品

正硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化銨(TPAOH, 25wt/%)、1-己烯(97%)、甲醇(99.5%)、H2O2(30wt/%)、環(huán)己酮、硫酸鈰Ce(SO4)2等。

3.2 TS-1分子篩的制備

以TEOS、TBOT、TPAOH分別為硅源、鈦源及模板劑配制初始溶膠,其摩爾比為1.0 SiO2∶ 0.0167 TiO2∶mTPAOH∶18H2O (m=0.12,0.10,0.09,0.08)。以m=0.12為例,具體操作步驟(圖1)為:用電子天平稱取20.78g的TEOS和0.55g的TBOT放在燒杯A中,并在磁力攪拌器上攪拌5min左右,使其混合均勻。再用電子天平稱取9.76g的TPAOH和25.08g去離子水放入燒杯B中,并在磁力攪拌器上攪拌混勻。用膠頭滴管將燒杯A中的混合物逐滴加入燒杯B中(滴加過程較慢,保持在20min以上)。滴加完之后稱量燒杯B中混合物的總質(zhì)量為168.63g。將盛有混合物的燒杯B放入353 K的水浴鍋內(nèi)進(jìn)行水解,反復(fù)趕醇,趕醇過程中需要補(bǔ)水,保證趕醇前后溶膠質(zhì)量相等。將最終獲得的溶膠轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi),在溫度為 443 K 的條件下晶化 48 h。晶化完成后,取出晶化釜,用冷水沖淋使其降溫至室溫,之后對樣品進(jìn)行抽濾、洗滌,濾餅置于353 K 烘箱內(nèi)過夜干燥,最后在馬弗爐中 823 K 高溫條件下焙燒 6 h。經(jīng)以上操作,可獲得 TS-1 分子篩。其他m值,即TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的操作步驟與上述方法一致,除了改變TPAOH和H2O的質(zhì)量。為方便敘述,將最終獲得的不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩記作TS-1-x-y(x代表起始溶膠Si/Ti摩爾比,本文為60,y代表TPAOH/SiO2摩爾比)。

圖1 TS-1分子篩的制備過程

3.3 TS-1分子篩的表征

分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima IV 型的X射線衍射儀(Cu Kα射線源,XRD)測定,分子篩中Ti的配位狀態(tài)采用UV-2700PC 型固體漫反射紫外可見光譜儀(UV-vis)測定、骨架是否形成以及Ti是否進(jìn)入骨架使用Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定、分子篩的形貌采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)測定、TS-1分子篩中實(shí)際Si/Ti摩爾比采用Thermo IRIS Intrepid II 型電感耦合等離子體儀器(ICP)測定。

3.4 TS-1分子篩的催化性能評價(jià)

TS-1分子篩催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)是在裝有50 mL回流冷凝管及磁子的石英管中進(jìn)行。將石英管置于裝有適量水的大燒杯中,并將燒杯放在85-2恒溫磁力攪拌器上,調(diào)至溫度為恒溫333 K,對石英管進(jìn)行水浴加熱。稱取0.05 g的TS-1分子篩放入干燥的石英管中,然后依次加入10 mL的甲醇、10 mmol 的H2O2(30wt/%)、10 mmol的1-己烯,在恒溫333 K下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完后待反應(yīng)液冷卻,加入0.5 g的內(nèi)標(biāo)環(huán)己酮并攪拌均勻,取適量的反應(yīng)液進(jìn)行離心,取上清液進(jìn)行氣相色譜(GC,Agilent GC-7890A)分析,經(jīng)計(jì)算得出相應(yīng)的1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。用Ce(SO4)2滴定的方式測得反應(yīng)體系剩余H2O2含量,進(jìn)而計(jì)算出H2O2的轉(zhuǎn)化率。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

4.1 TS-1分子篩的表征

圖2為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)色譜對比,合成的一系列TS-1分子篩有五組特征峰,峰角度分別是2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°[11],是典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),且所有樣品的結(jié)晶度都較高,結(jié)晶度隨著合成體系中TPAOH/SiO2摩爾比值的變化改變不大,說明在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩結(jié)晶狀況良好。

圖2 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的XRD譜圖

圖3為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖。查閱文獻(xiàn)可知,550 cm-1和800 cm-1波數(shù)處的振動峰歸屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰。960 cm-1波數(shù)處的峰是表征Ti進(jìn)入骨架的特征峰。[12-14]由圖3可知,不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩在FT-IR譜圖中的特征峰基本一致,均在550 cm-1、800 cm-1和960 cm-1出現(xiàn)了振動峰。進(jìn)一步說明不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩均有穩(wěn)定的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),且Ti已經(jīng)進(jìn)入了TS-1分子篩的骨架。

圖3 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的FT-IR譜圖

UV-vis光譜可用來表征TS-1分子篩中Ti的配位狀態(tài)。圖4為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的UV-vis譜圖。文獻(xiàn)表明,210 nm處吸收峰歸屬于孤立的骨架四配位Ti物種,260 nm～280 nm處的吸收峰歸屬為六配位骨架外Ti物種,330 nm處吸收峰歸屬為結(jié)晶型銳鈦礦TiO2物種。[15-17]由圖4可知,這一系列的TS-1分子篩均在210 nm處出現(xiàn)了吸收峰,說明不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩骨架中Ti主要是以骨架四配位Ti的形式存在,沒有非骨架Ti物種以及銳鈦礦TiO2的存在。

圖4 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的UV-vis譜圖

圖5為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的SEM譜圖。由圖可以看出,隨著TPAOH/SiO2摩爾比值的減小,它的形狀逐漸由黑莓狀粒子向大塊單晶轉(zhuǎn)變,粒子尺寸逐漸增大。結(jié)合表1數(shù)據(jù),TS-1-60-0.12、TS-1-60-0.10、TS-1-60-0.09和TS-1-60-0.08分子篩的粒子尺寸分別為1.2μm、2.0μm、2.6μm、3.5μm。

表1 TS-1分子篩的物化性質(zhì)

圖5 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的SEM圖

4.2 TS-1分子篩的催化性能測試

表1列出的是不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩物理性質(zhì)及其催化反應(yīng)性能。根據(jù)表1可以看出,隨著TPAOH/SiO2摩爾比值的增大,晶粒尺寸(d)在減小。這一系列TS-1分子篩的Si/Ti摩爾比差別不大。催化性能顯示隨著晶粒尺寸的增大,1-己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸減小,TON值(TON值代表單個(gè)Ti的轉(zhuǎn)化數(shù),可以反應(yīng)Ti的有效利用率)也逐漸減小,結(jié)果說明粒子直徑變大,Ti活性中心的可接近性減小,導(dǎo)致Ti的有效利用率逐漸降低,初步顯示底物擴(kuò)散對TS-1分子篩的催化性能有影響。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證底物擴(kuò)散對TS-1分子篩催化性能的影響,以晶粒尺寸d與TON值作線性圖(圖6)。由圖6可知,TON值與晶粒尺寸d呈負(fù)相關(guān)(相關(guān)度R2為0.98867),即粒子的尺寸越大,TON值越小,即Ti的有效利用率就越低。說明晶粒尺寸d越小,反應(yīng)分子越容易接近TS-1分子篩的催化活性中心,使得Ti活性中心的有效利用率升高。該結(jié)果表明底物擴(kuò)散對TS-1分子篩催化性能有較大的影響。

圖6 TON值與晶粒尺寸d的線性關(guān)系圖

4.3 底物1-己烯在TS-1分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離

那1-己烯在TS-1分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離是多少呢?圖5顯示,TS-1分子篩沒有生長取向性,整體呈現(xiàn)球形形貌。因此,在計(jì)算底物擴(kuò)散閾值時(shí),我們設(shè)計(jì)了圖7的底物擴(kuò)散模型。

圖7 底物擴(kuò)散模型

V1=4/3π(d/2)3

(1)

V2=4/3π(d-x)/2)2

(2)

(3)

(n=1, 2, 3,4,d為分子篩晶粒尺寸,x為擴(kuò)散的總距離,TON=186)

模型中將TS-1分子篩看作直徑為d的球形粒子,公式(1)為球的體積。底物從球的四周擴(kuò)散,擴(kuò)散距離為x,公式(2)為底物未擴(kuò)散所占球的體積,公式(3)為底物擴(kuò)散體積的占比。TS-1分子篩起催化作用的關(guān)鍵是其中存在Ti活性中心提供的Lewis酸位點(diǎn),TON值直接反映出TS-1分子篩中Ti活性中心的有效利用數(shù)。因此,底物擴(kuò)散體積的占比即為相較于理論值,不同晶粒尺寸TS-1分子篩中活性中心Ti有效利用率。其中公式(3)中TON為理論值(由圖6可知),TONn對應(yīng)不同晶粒尺寸TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)的TON值。

依據(jù)這一系列TS-1分子篩TON值和d值,利用公式(3)計(jì)算出各種尺寸大小TS-1分子篩的擴(kuò)散距離(表2)。計(jì)算出TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)底物擴(kuò)散的平均閾值為320 nm。Yu等人[18]在探究鈦硅分子篩催化反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)TS-1分子篩晶粒尺寸小于0.6 μm時(shí),TS-1分子篩的TON值基本與圖6得到的理論值齊平,說明TS-1分子篩的擴(kuò)散閾值與本文實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出的結(jié)果基本吻合。

表2 不同粒子大小TS-1分子篩的擴(kuò)散距離

5 教學(xué)建議

該綜合實(shí)驗(yàn)主要針對高校高年級的學(xué)生。開展實(shí)驗(yàn)時(shí),可以根據(jù)學(xué)生的興趣和教學(xué)課時(shí)等因素靈活選擇實(shí)驗(yàn)條件,從而對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)一步優(yōu)化和拓展,使學(xué)生真正成為實(shí)驗(yàn)的“主人”,最大程度的激發(fā)他們的科研探知欲。

實(shí)驗(yàn)時(shí)間安排:(1)第1次實(shí)驗(yàn)(6學(xué)時(shí)):將學(xué)生分為若干組,分別在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩;(2)第2次實(shí)驗(yàn)(6學(xué)時(shí)):TS-1分子篩的XRD、UV-vis、FT-IR和SEM 表征;(3)第3次實(shí)驗(yàn)(4學(xué)時(shí)):TS-1分子篩催化性能測試。

注意事項(xiàng):(1)實(shí)驗(yàn)前要對學(xué)生進(jìn)行安全教育,依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件要求學(xué)生實(shí)驗(yàn)時(shí)做好防護(hù)措施,以免燙傷或因玻璃破碎被割傷。(2)實(shí)驗(yàn)前,要求學(xué)生要學(xué)會使用origin作圖軟件,能熟練地處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并能識圖解圖。

6 總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)主要用不同晶粒尺寸的TS-1分子篩催化1-己烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),依據(jù)TS-1分子篩晶粒尺寸d與TON值的關(guān)系,計(jì)算得出1-己烯在TS-1分子篩催化反應(yīng)中的擴(kuò)散閾值。該項(xiàng)研究首次從實(shí)驗(yàn)的角度建立了一種計(jì)算TS-1分子篩催化烯烴氧化時(shí)底物擴(kuò)散閾值的方法,該方法的建立對工業(yè)上分子篩催化劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

此外,“計(jì)算TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)中底物擴(kuò)散閾值”這個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)難度適中,內(nèi)容較為新穎。通過該實(shí)驗(yàn)的實(shí)施可以全方位的訓(xùn)練和培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作和設(shè)計(jì)技能、文獻(xiàn)查閱和閱讀分析能力、使用現(xiàn)代分析儀器能力,使學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力得以提升,為今后的發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。