氯化焙燒粉煤灰脫除Pb、Cd 的機(jī)理及其應(yīng)用

黃齊真 ，石林 ,2，何柳青

（1.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

粉煤灰是煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的一種固體廢物，是我國(guó)目前產(chǎn)量最大的固體廢物之一。2018年，中國(guó)粉煤灰年產(chǎn)量超過了5.5 億t，由于不充分利用，粉煤灰總量已經(jīng)超過了30 億t。由于我國(guó)對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，且火力發(fā)電在短時(shí)間內(nèi)難以被大規(guī)模替代，這將會(huì)產(chǎn)生更多的粉煤灰[1]。如不能有效提高粉煤灰的利用率，將會(huì)導(dǎo)致粉煤灰積累過多，進(jìn)而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-3]。

目前，粉煤灰的主要消納途徑集中在建筑行業(yè)，其消耗量超過粉煤灰利用量的80%。然而，未來民用住房和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的預(yù)期減少可能會(huì)導(dǎo)致建筑業(yè)粉煤灰使用量的減少[4]。因此，如何將粉煤灰進(jìn)行高效、高值、可持續(xù)地利用是一個(gè)值得深入研究的問題。

粉煤灰含有Si，Ca，K，Mg，S，Cu，Mn，Zn 等多種有益于植物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)元素[5-6]。但要使粉煤灰在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到高效利用，就必須提高其礦質(zhì)養(yǎng)分有效含量以及盡可能降低其中重金屬含量。從粉煤灰中去除重金屬的方法有很多，如微生物浸出法、電滲析法、酸堿法、螯合劑化學(xué)分離法等[7-8]。但這類方法普遍存在著去除重金屬效果差、運(yùn)行費(fèi)用高、廢水處理成本高等缺點(diǎn)[9]。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)有效的脫除粉煤灰中重金屬的方法是提高粉煤灰綜合利用水平的關(guān)鍵。

由于金屬氯化物沸點(diǎn)較低[10]，可以通過氯化作用將重金屬轉(zhuǎn)化為金屬氯化物，從而增加重金屬的揮發(fā)性，因此氯化是去除重金屬的一種有效方法。成熟的工業(yè)化氯化工藝在有色金屬回收領(lǐng)域已有數(shù)十年的歷史[11]。但通過氯化焙燒法去除粉煤灰中的重金屬的研究較少。

氯化鈣具有較高的氯化效率[12]且對(duì)于后續(xù)利用粉煤灰制備土壤調(diào)理劑具有積極的影響，本文采用氯化鈣作為氯化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間及CaCl2添加量對(duì)粉煤灰中Pb、Cd 去除率的影響。以實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方式，分析了氯化焙燒脫除粉煤灰中重金屬的機(jī)理，并探討了焙燒過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。同時(shí)利用粉煤灰基礦物質(zhì)生產(chǎn)土壤調(diào)理劑[13]，對(duì)調(diào)理劑理化性能進(jìn)行了分析，并通過盆栽實(shí)驗(yàn)對(duì)其效果進(jìn)行了探討。

通過對(duì)粉煤灰氯化焙燒脫除重金屬方法的研究，探討了重金屬脫除的機(jī)理，該方法可使粉煤灰在提高礦質(zhì)養(yǎng)分有效含量的同時(shí)，降低其重金屬的含量，即在以粉煤灰為原料制備土壤調(diào)理劑時(shí)，省去了對(duì)粉煤灰進(jìn)行前處理降低其重金屬含量的過程，從而大大降低了粉煤灰的綜合利用成本，使粉煤灰在農(nóng)業(yè)上得到更高效、高值、可持續(xù)的綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 供試材料

本實(shí)驗(yàn)中使用的粉煤灰樣品顏色為深灰色，含水率為1.95%，燒失量為0.23%，比表面積為1.282 m2/g，平均粒度5.762 μm，d0.9=37.530 μm。粉煤灰的XRD 見圖1，該粉煤灰的主要成分為石英和莫來石。粉煤灰的SEM 顯示大部分粉煤灰顆粒呈球形，大小不一且表面光滑，并有附著粘連現(xiàn)象。另外對(duì)樣品進(jìn)行X 射線熒光光譜分析，使用消解法對(duì)其重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，得到粉煤灰主要化學(xué)成分及其重金屬含量見表1。供試試劑無水氯化鈣（CaCl299.00%）、尿素（N 46.20%）、磷酸二氫鉀（K2O 34.61%，P2O552.16%）、氯化鉀（K2O 63.00%）為分析純?cè)噭９┰囃寥纴碜詮V州市番禺區(qū)新造鎮(zhèn)農(nóng)田，pH 值為4.84，有機(jī)質(zhì)19.07 g/kg，交換性鈣551.62 mg/kg，交換性鎂42.57 mg/kg，有效硅12.68 mg/kg。供試作物為香蔥。

表1 粉煤灰樣品的主要成分/%Table 1 Chemical components of the CFA sample

圖1 粉煤灰的XRDFig.1 X-ray diffraction pattern of coal fly ash

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，將粉煤灰原料放入烘箱中進(jìn)行烘干（105 °C），直至達(dá)到恒重，隨后經(jīng)過0.074 mm 篩網(wǎng)篩分后密封在干燥容器中。在粉煤灰中加入CaCl2，將樣品混合均勻。CaCl2的添加量分別為0%、4%、8%、12%、16%和20%。將質(zhì)量為（10±0.5）g 的混合物裝入坩堝中，在管式爐中煅燒1 h，選取的煅燒溫度分別為600、700、800、900 和1000 ℃。通過對(duì)焙燒后產(chǎn)物進(jìn)行重金屬全量分析，計(jì)算出Pb、Cd 的揮發(fā)率（Rv），并用來評(píng)價(jià)氯化效果。通過X 射線衍射、掃描電鏡等表征分析方法對(duì)焙燒后產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面探究Pb和Cd 的脫除機(jī)理。對(duì)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的氯化鉛、氯化鎘等氣態(tài)污染物采取Ca(OH)2溶液進(jìn)行吸收處理。

基于氯化焙燒實(shí)驗(yàn)以及先前的研究成果，在高溫焙燒的條件下，粉煤灰與CaSO4、CaCO3、MgCO3、K2CO3進(jìn)行配比制備土壤調(diào)理劑[14]，引入CaCl2，選取焙燒溫度為1000 ℃，探究CaCl2的加入對(duì)土壤調(diào)理劑理化性質(zhì)的影響。選擇效果較佳的土壤調(diào)理劑進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn)，將經(jīng)處理的供試土壤裝入花盆中，每盆裝入土壤3 kg，施加尿素0.96 g、磷酸二氫鉀0.28 g，氯化鉀0.58 g 作為基肥。盆栽實(shí)驗(yàn)設(shè)置4 個(gè)處理，調(diào)理劑施加量為0.00，1.00，2.00，3.00 g/kg（以調(diào)理劑與土壤的質(zhì)量比計(jì)），分別計(jì)為CK，T1，T2，T3，每個(gè)處理進(jìn)行3 個(gè)平行。在定植生長(zhǎng)130 d 后，采收香蔥測(cè)量其株高、鮮重；采集土壤用于測(cè)定土壤pH 值、交換性鈣、交換性鎂和有效硅含量。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 揮發(fā)率

揮發(fā)率的計(jì)算公式為

式（1）中：Rv為重金屬的揮發(fā)率，c0和m0分別為重金屬濃度和初始混合物質(zhì)量，c1和m1分別為氯化焙燒后的重金屬含量和混合物質(zhì)量。

1.3.2 土壤調(diào)理劑理化性質(zhì)

重金屬全量：按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978-2010中的方法測(cè)定土壤調(diào)理劑中的重金屬含量；有效鈣、有效硅、有效鎂：按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 2272-2012 中的方法測(cè)定調(diào)理劑中鈣、鎂、硅含量。

1.3.3 土壤理化性質(zhì)

土壤pH 值：采用電位法測(cè)定；交換性鈣、交換性鎂：以乙酸銨為提取劑，原子吸收分光光度法測(cè)定；有效硅：鉬藍(lán)比色法測(cè)定。

1.3.4 香蔥生長(zhǎng)情況指標(biāo)

株高：選取地上部分采用直尺測(cè)量；鮮重：采用電子天平稱量。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬脫除機(jī)理討論

2.1.1 煅燒溫度的影響

氯化反應(yīng)過程是一個(gè)吸熱反應(yīng)過程，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但過高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致能耗增加，因此有必要探究焙燒溫度對(duì)重金屬去除率的影響，尋找合適的焙燒溫度。將CaCl2添加量為16 %的試樣在不同溫度下進(jìn)行焙燒，并對(duì)焙燒渣進(jìn)行重金屬全量測(cè)定，探討焙燒溫度對(duì)重金屬Pb、Cd 揮發(fā)速率的影響。從圖2 可以看出，不同溫度下Pb 和Cd 的去除率隨溫度的升高而增大。結(jié)果表明，在700～900 ℃之間，Pb 和Cd 的去除率都有較大的提升，Pb 的揮發(fā)率從25.00%增加到75.72%，Cd 的揮發(fā)率從22.98%增加到66.06%。這是由于CaCl2的熔點(diǎn)為782 ℃，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到782 ℃之前，CaCl2和粉煤灰都是固相，由于固-固反應(yīng)界面的接觸面積有限，反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致CaCl2和粉煤灰很難進(jìn)行充分反應(yīng)[15]。當(dāng)焙燒溫度高于782 ℃時(shí)，反應(yīng)體系中的CaCl2轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，粉煤灰與CaCl2之間的反應(yīng)界面也由固-固反應(yīng)界面變?yōu)橐?固反應(yīng)界面，有效接觸面積迅速增加，導(dǎo)致反應(yīng)速率迅速提高。在1 000 ℃時(shí)，鉛和鎘的脫除率分別高達(dá)89.26%和76.88%。煅燒殘?jiān)秀U和鎘的含量分別為10.02 mg/kg 和0.54 mg/kg。

圖2 焙燒溫度對(duì)Pb、Cd 脫除率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on the removal rate of Pb and Cd

為了闡明焙燒過程中的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖3。隨著焙燒溫度的升高，石英和莫來石的特征峰逐漸減弱；在700 ℃時(shí)焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和硅酸鈣的峰。根據(jù)圖2 可知，焙燒溫度從600 ℃提高到700 ℃時(shí)，Pb、Cd 的去除率有較大提升，表明鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石或硅酸鈣的形成與重金屬的脫除存在著一定的關(guān)系見圖3。圖3 表明，隨著焙燒溫度的升高，石英峰和莫來石峰逐漸減弱，鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和硅酸鈣峰逐漸增加，在焙燒過程中，CaCl2的引入能夠破壞粉煤灰中莫來石和石英的結(jié)構(gòu)[16]，同時(shí)能夠促進(jìn)鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和硅酸鈣的形成。

圖3 在CaCl2 添加量為16%的條件下，焙燒溫度為600～1000 ℃的樣品及原始粉煤灰的XRDFig.3 XRD patterns of CFA and the samples obtained under the following conditions: roasting temperature from 600 ℃ to 1000 ℃ and 16% CaCl2 addition

2.1.2 CaCl2添加量的影響

在CaCl2添加量為零的條件下，粉煤灰中Pb 和Cd 基本不會(huì)在焙燒過程中揮發(fā)。由圖4 可知，Pb 和Cd 的揮發(fā)對(duì)CaCl2的添加有很強(qiáng)的依賴性，增加CaCl2的投加量會(huì)提高Pb 和Cd 的去除率。隨著CaCl2投加量從0 增加到20%，鉛和鎘的脫除率分別從0 提高到89.26%和76.88%。樣品典型區(qū)域的SEM 見圖5，焙燒后樣品的形貌發(fā)生了很大的變化，原有的球狀結(jié)構(gòu)大部分被破壞，表面形成許多空洞，使得比表面積增大，這有利于重金屬的揮發(fā)。同時(shí)，也表明粉煤灰與CaCl2在高溫下發(fā)生了反應(yīng)，形成了新的礦物相。由EDS圖譜（圖6）可知，焙燒后樣品的原子百分比與原始粉煤灰的元素含量基本匹配，證明元素分析結(jié)果良好。另外樣品中的氯含量很低，表明大部分的氯在高溫焙燒過程中揮發(fā)。

圖4 CaCl2 添加量對(duì)Pb、Cd 去除率的影響Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on the volatilization rate of Pb and Cd

圖5 樣品（16% CaCl2 添加、1000 ℃焙燒）的SEMFig.5 SEM of the sample obtained under roasting of 1000 ℃and 16% CaCl2 addition

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響氯化反應(yīng)是否進(jìn)行充分，但焙燒時(shí)間過長(zhǎng)無疑增加生產(chǎn)成本和能耗，選擇合適的焙燒時(shí)間顯得尤為重要。在CaCl2添加量為16%條件下，探究了焙燒時(shí)間對(duì)Pb、Cd 脫除效果的影響，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，在不同溫度下Pb 和Cd 的去除率與焙燒時(shí)間有著密切聯(lián)系。在0～40 min，去除率隨焙燒時(shí)間的增加而增加，在焙燒時(shí)間為40 min 時(shí)達(dá)到較大值，焙燒時(shí)間從40 min 進(jìn)一步增加到100 min，Pb 和Cd 的去除率沒有顯著提高，說明在40 min 時(shí)已經(jīng)反應(yīng)充分。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)Pb、Cd 去除率的影響Fig.7 Effect of retention time on the volatilization rate of Pb and Cd

2.2 重金屬揮發(fā)機(jī)理探討

2.2.1 熱力學(xué)平衡計(jì)算

利用HSC Chemical version 6.0 軟件對(duì)氯化鈣分解氯化重金屬的過程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，探究重金屬氯化物的揮發(fā)機(jī)理。CaCl2與粉煤灰反應(yīng)有兩種可能性[17]：一是直接與粉煤灰中的重金屬反應(yīng)，二是與粉煤灰中的O2、H2O 等組分反應(yīng)生成HCl 或Cl2，然后再與粉煤灰中的重金屬反應(yīng)。粉煤灰中含有大量的SiO2、Al2O3和少量的Na2O，焙燒后產(chǎn)物有鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和硅酸鈣等。所以，粉煤灰與CaCl2在空氣中高溫煅燒時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

以上反應(yīng)自由能變化見圖8、9。由于相關(guān)反應(yīng)的吉布斯自由能在1 000 ℃以下為正值，CaCl2與O2或H2O (g)直接反應(yīng)不會(huì)生成Cl2或HCl。然而，CaCl2會(huì)與粉煤灰中存在的SiO2、Al2O3和Na2O 等物質(zhì)反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、硅酸鈣和氯化氫。在600 ℃以上，反應(yīng)（13）和（14）的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，這意味著反應(yīng)在600 ℃左右開始，生成氯化氫。高溫煅燒時(shí)，CaCl2與粉煤灰中的石英、氧化鋁或莫來石反應(yīng)生成CaAl2Si2O8和HCl。此外，由于相關(guān)反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值，Na2O 有轉(zhuǎn)化為NaCl 的趨勢(shì)，同時(shí)CaCl2也有轉(zhuǎn)化為CaO 的趨勢(shì)。

圖8 反應(yīng)（2）～（7）吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（2）～（7）

圖9 反應(yīng)（8）～（14）吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（8）～（14）

由于反應(yīng)（7）的吉布斯自由能為負(fù)值，反應(yīng)（6）生成的CaO 與粉煤灰中存在的SiO2反應(yīng)生成CaSiO3。由于反應(yīng)（8）的吉布斯自由能在600 ℃以上為負(fù)，NaCl 將與粉煤灰中存在的Al2O3和SiO2反應(yīng)生成NaAlSi3O8和HCl。此外，由于其他反應(yīng)的吉布斯自由能為正值，反應(yīng)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)（8）、（13）和（14）產(chǎn)生的HCl 氣體將進(jìn)一步氯化粉煤灰中的重金屬以揮發(fā)它們。

由于Pb 和Cd 在燃燒過程中轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，Pb 和Cd 在粉煤灰中通常以PbO 和CdO 的形式存在。PbO 和CdO 在氯化焙燒過程中可能發(fā)生的幾個(gè)反應(yīng)如下，反應(yīng)自由能變化見圖10。

圖10 反應(yīng)（15）～（20）吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.10 Relationship between the Gibbs free energy and temperature of the reactions（15）～（20）

在400 ℃以上時(shí)，反應(yīng)（16）的吉布斯自由能為負(fù)，如果PbO 直接與粉煤灰中的SiO2反應(yīng)，那么理論上Pb 在400 ℃時(shí)開始揮發(fā)，但實(shí)際上Pb 在600 ℃時(shí)，去除率幾乎為零，說明PbO 并不是與粉煤灰中的SiO2直接反應(yīng)。Pb 和Cd 在600 °C時(shí)都沒有明顯的揮發(fā)，這是由于反應(yīng)（8）、（13）和（14）在600 ℃時(shí)的吉布斯自由能大于0，不能生成鹽酸氣體進(jìn)一步與粉煤灰中重金屬反應(yīng)，并且固-固反應(yīng)的接觸面積不足，使得反應(yīng)（16）、（19）反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致Pb、Cd 的揮發(fā)率較低。然而，當(dāng)溫度達(dá)到CaCl2的熔點(diǎn)782 ℃時(shí)，反應(yīng)變?yōu)橐?固反應(yīng)，反應(yīng)速率增加，相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)生的HCl 量增加，導(dǎo)致金屬氧化物與HCl 之間的接觸增加，從而使金屬氧化物更容易轉(zhuǎn)化為金屬氯化物[18]，這也很好地解釋了Pb 和Cd 的去除率在700 ℃到800 ℃之間有較大提升的原因。綜上，氯化焙燒脫除Pb 和Cd 的原因，主要是CaCl2與粉煤灰中的莫來石和石英反應(yīng)，生成了HCl 間接促進(jìn)了金屬氧化物向金屬氯化物的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致重金屬的去除。這和XRD 圖譜中隨著焙燒溫度的升高，石英峰和莫來石峰逐漸減弱，鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和硅酸鈣峰逐漸增加結(jié)果相同。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)模型

由圖6 可知，在CaCl2添加量為16%的條件下，在焙燒溫度為800～1 000 ℃，焙燒時(shí)間在0～40 min 范圍內(nèi)，Pb 和Cd 的去除率隨著焙燒溫度的升高、焙燒時(shí)間的增加而增加，未出現(xiàn)停滯現(xiàn)象，表明在此溫度段適用于動(dòng)力學(xué)模型。在800～1000 ℃，反應(yīng)屬于液-固相反應(yīng)過程。粉煤灰顆粒大多數(shù)為球形，且焙燒過程中有固體生成，反應(yīng)符合收縮未反應(yīng)核模型。為了進(jìn)一步探討Pb 和Cd 的氯化揮發(fā)行為的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和速率控制步驟，采用該模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)此模型，Pb 和Cd 的揮發(fā)速率主要受以下步驟之一控制：

1）外擴(kuò)散控制

2）內(nèi)擴(kuò)散控制

3）界面化學(xué)反應(yīng)控制

式中,α 為重金屬Pb、Cd 去除率；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t 為焙燒時(shí)間，min。

2.2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在煅燒溫度為800～1 000 ℃時(shí)，反應(yīng)為液-固反應(yīng)，在該溫度范圍進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。將圖7中較佳焙燒溫度1000 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式（21）、（22）、（23）中，得到不同控制過程的擬合曲線見圖11。結(jié)果表明，由式（23）得到的曲線模型相關(guān)系數(shù)最大，說明Pb、Cd 的氯化揮發(fā)行為主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制。為了進(jìn)一步判斷Pb、Cd 氯化揮發(fā)行為的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將圖7 數(shù)據(jù)代入式（23），計(jì)算不同溫度下的界面化學(xué)反應(yīng)控制的F（x），結(jié)果見圖12、13?？梢钥闯鰧?duì)于Pb 和Cd 的氯化行為，1 -(1-α)1/3與時(shí)間t 有著良好的線性關(guān)系。根據(jù)圖12、13 的數(shù)據(jù)，用ln k對(duì)1/T 繪制圖像，見圖14。結(jié)果表明，ln k 對(duì)于1/T 有著良好的擬合結(jié)果，再次驗(yàn)證了Pb、Cd 的氯化揮發(fā)行為主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制。根據(jù)阿倫尼烏斯公式ln k=ln A-Ea/RT 計(jì)算得到Pb 氯化揮發(fā)的表觀活化能為84.54 kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為1-(1-α)1/3=30.22exp[-84540/RT]t；Cd 氯化揮發(fā)的表觀活化能為44.96 kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為1-(1-α)1/3=0.5092exp[-44960/RT]t。

圖11 1000 ℃時(shí)Pb、Cd 氯化反應(yīng)F（x）與時(shí)間關(guān)系（曲線（1）F（x）=α；曲線（2）F（x）=1-2α/3-(1-α)2/3；曲線（3）F（x）=1-(1-α)1/3）Fig.11 Relationship between F (x) and time at 1000 ℃ for Chlorination of Pb and Cd

圖12 Pb 的氯化揮發(fā)1-(1-α)1/3 與時(shí)間t 的關(guān)系Fig.12 Plots of 1-(1-α)1/3 as t for chlorination of Pb

圖13 Cd 的氯化揮發(fā)1-(1-α)1/3 與時(shí)間關(guān)系Fig.13 Plots of 1-(1-α)1/3 as t for chlorination of Cd

2.3 土壤調(diào)理劑的表征

進(jìn)行制備調(diào)理劑的同時(shí)，加入CaCl2，其添加量為0～20 %（以CaCl2與粉煤灰的質(zhì)量比計(jì)），煅燒溫度選取為1 000 ℃。制備的土壤調(diào)理計(jì)XRD 見圖15，可知其主要成分為鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈣鎂黃長(zhǎng)石以及硫酸鈣，加入CaCl2后主要成分并沒有發(fā)生太大變化。

圖15 不同條件下制備土壤調(diào)理劑的XRDFig.15 XRD patterns of soil conditioners obtained under different conditions

CaCl2對(duì)土壤調(diào)理劑有效硅、有效鈣的影響見表2，結(jié)果表明，CaCl2的加入提高了土壤調(diào)理劑中有效硅、有效鈣的含量。當(dāng)CaCl2添加量為16%時(shí)，土壤調(diào)理劑的有效硅、有效鈣分別為19.42%和31.48%。另外對(duì)樣品進(jìn)行X 射線熒光光譜分析，主要成分見表3。

表2 CaCl2 對(duì)土壤調(diào)理劑有效硅、有效鈣的影響Table 2 Effect of CaCl2 on the content of the effective silicon content and the effective calcium in soil conditioner

表3 土壤調(diào)理劑的主要成分/%Table 3 Main components of the soil conditioners

為了檢驗(yàn)粉煤灰制成的土壤調(diào)理劑是否會(huì)對(duì)土壤造成重金屬污染,對(duì)其重金屬含量測(cè)定，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，隨著CaCl2添加量的增加，五種重金屬含量不斷降低，其中Pb 和Cd 的去除率分別達(dá)到69.13%～76.09%與35.29%～64.71%。其重金屬含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 23349-2009）限值，不會(huì)對(duì)引起重金屬毒害問題。

表4 CaCl2 對(duì)土壤調(diào)理劑中重金屬全量的影響Table 4 Effect of the CaCl2 on the content of heavy metals in soil conditioners

表5 土壤調(diào)理劑對(duì)香蔥株高和產(chǎn)量的影響Table 5 Effect of soil conditioners on plant height and yield of chives

2.4 香蔥盆栽實(shí)驗(yàn)

將CaCl2添加量為16%，焙燒溫度為1000 ℃條件下制備的土壤調(diào)理劑用作于盆栽實(shí)驗(yàn)。

2.4.1 土壤調(diào)理劑對(duì)土壤pH 值的影響

土壤pH 值會(huì)直接影響土壤中的礦質(zhì)養(yǎng)分有效含量，從而影響作物對(duì)礦物養(yǎng)分的吸收。由圖16可知，隨著土壤調(diào)理劑的施加量增加，土壤的pH 值隨之提高。通過施加1～3 g/kg 的土壤調(diào)理劑，土壤的pH 值增加了0.47～1.49 個(gè)單位。這是由于土壤調(diào)理劑呈堿性以及其中存在著大量Ca2+，Mg2+等諸多堿性陽(yáng)離子與土壤中H+、Al3+發(fā)生交換[19-20]，使得土壤酸度降低。說明粉煤灰制成的土壤調(diào)理劑能夠提高酸性土壤的pH 值，使得作物生長(zhǎng)環(huán)境得到改善。

圖16 土壤調(diào)理劑對(duì)土壤pH 值、礦質(zhì)元素的影響Fig.16 Effect of soil conditioners on soil pH value and mineral elements

2.4.2 調(diào)理劑對(duì)礦質(zhì)元素的影響

由圖16 可以看出，土壤中Ca、Mg、Si 等礦質(zhì)養(yǎng)分的有效含量隨著土壤調(diào)理劑的投加量增加而增加。較空白對(duì)照，施加1～3 g/kg 土壤調(diào)理劑，能夠使土壤交換性Ca 增加41.41%～150.96%，土壤交換性Mg 增加45.99%～207.19%，有效Si增加了6.19～16.54 倍。因此，該土壤調(diào)理劑不僅能夠改良酸性土壤，還能夠使土壤必需的礦質(zhì)養(yǎng)分得到補(bǔ)充。

2.4.3 調(diào)理劑對(duì)香蔥生長(zhǎng)情況的影響

調(diào)理劑對(duì)香蔥生長(zhǎng)情況的影響見表6，從表6可知，香蔥的株高、產(chǎn)量、葉綠素含量都隨土壤調(diào)理劑的投加量增加而增大，株高較空白組增幅為5.94%～16.87%，產(chǎn)量增幅為27.56%～61.54%，這表明施用該土壤調(diào)理劑可以達(dá)到促進(jìn)作物生長(zhǎng)的效果。

3 結(jié)論

（1）研究了粉煤灰和CaCl2混合后的高溫焙燒過程，并觀察到對(duì)Pb 和Cd 存在著明顯的去除效果。結(jié)果表明，混合物中Pb 和Cd 含量分別降低了89.26%和76.88%，余量分別只有10.22 mg/kg和0.54 mg/kg。從焙燒后產(chǎn)物的XRD 圖譜以及熱力學(xué)分析中可以推斷出，在高溫焙燒過程中，CaCl2是通過與粉煤灰中石英和莫來石反應(yīng)，生成HCl 間接氯化對(duì)粉煤灰中的Pb、Cd，從而有效去除重金屬。

（2）在782 ℃以上，粉煤灰與CaCl2混合物焙燒過程為液-固反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)分析可知，Pb 和Cd 的氯化揮發(fā)行為受界面化學(xué)反應(yīng)控制，Pb 氯化揮發(fā)的表觀活化能為84.54 kJ/mol，Cd 氯化揮發(fā)的表觀活化能為44.96 kJ/mol。

（3）通過對(duì)制備的土壤調(diào)理劑的表征分析，可以說明添加CaCl2可以使產(chǎn)品的重金屬全量降低，并使其有效硅、有效鈣等礦物元素提高。在較佳條件下，Pb 和Cd 的去除率分別達(dá)到76.09%與64.71%，土壤調(diào)理劑的有效硅、有效鈣分別為19.42%和31.48%，分別提高了0.64%與3.41%。

（4）香蔥盆栽實(shí)驗(yàn)表明該土壤調(diào)理劑能夠很好地改善酸性土壤的pH 值，與CK 相比，能夠使土壤交換性Ca 增加41.41%～150.96%，土壤交換性Mg 增加45.99%～207.19%，有效Si 增加了6.19～16.54 倍，香蔥株高較空白組增幅為5.94%～16.87%，產(chǎn)量增幅為27.56%～61.54%。