油田化學(xué)清防蠟技術(shù)研究綜述

李瑞達(dá)

大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

原油結(jié)蠟是油田開發(fā)過程中的棘手問題。原油開采過程中，在環(huán)境變化的影響下，石蠟分子會從原油中結(jié)晶析出并聚集、沉積在設(shè)備（如抽油桿、機(jī)泵葉輪、集輸管道）表面，導(dǎo)致生產(chǎn)裝置工作負(fù)荷增大、管道有效內(nèi)徑變小、原油流動阻力增加，進(jìn)而造成設(shè)備使用壽命縮減、管道輸送效率降低、生產(chǎn)過程能耗增加，嚴(yán)重時(shí)還會堵塞管道造成停產(chǎn)事故，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。因此，開展結(jié)蠟影響因素研究，并以此為基礎(chǔ)研發(fā)蠟沉積控制技術(shù)，對提高油田生產(chǎn)效率、保障油田運(yùn)行穩(wěn)定有著重要的意義。本文主要對影響結(jié)蠟的因素和化學(xué)蠟沉積控制技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 影響結(jié)蠟的因素

石蠟是由正構(gòu)烷烴（約90%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、異構(gòu)烷烴（約7%～8%）和環(huán)烷烴（約1%～2%）構(gòu)成的復(fù)雜混合物，碳數(shù)分布一般在16～70。油藏環(huán)境中，石蠟以分子形態(tài)存在于原油中。當(dāng)原油被從油藏中開采出后，受環(huán)境變化影響，石蠟分子會從原油中結(jié)晶析出并聚集、沉積在設(shè)備表面，產(chǎn)生結(jié)蠟現(xiàn)象。

原油結(jié)蠟是個動態(tài)過程，根據(jù)石蠟形態(tài)的不同可分為三個階段[1]，如圖1 所示：第一階段，隨著原油溫度降至析蠟點(diǎn)以下，石蠟分子開始析出形成蠟晶；第二階段，隨著原油溫度持續(xù)降低，析出的蠟晶相互聚集并有序排列形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的蠟晶聚集體；第三階段，蠟晶聚集體擴(kuò)散到設(shè)備和管道表面，沉積形成蠟沉積物。在這個過程中，原油構(gòu)成（蠟含量、原油組分、膠質(zhì)和瀝青含量）、環(huán)境條件（溫度、壓力、流速）、原油中雜質(zhì)情況（機(jī)械雜質(zhì)、水）等因素會對結(jié)蠟情況產(chǎn)生影響。

圖1 原油結(jié)蠟過程Fig.1 Paraffin deposition process of crude oil

1.1 蠟含量和原油組分

原油蠟含量和原油組分都會對析蠟點(diǎn)產(chǎn)生影響。原油含蠟量越高，蠟分子就越容易飽和析出，析蠟點(diǎn)就越高。原油中輕質(zhì)組分對蠟的溶解能力優(yōu)于重質(zhì)組分，輕質(zhì)組分含量越多析蠟點(diǎn)越低。

1.2 溫度和壓力

溫度低于析蠟點(diǎn)是蠟分子析出的必要條件，溫度越低蠟析出速度越快。壓力會對析蠟點(diǎn)和原油溫度產(chǎn)生影響。泡點(diǎn)壓力之上，壓力下降會使析蠟點(diǎn)降低。泡點(diǎn)壓力之下，壓力下降會促使輕組分從原油中析出形成伴生氣體，造成原油組分變化、溶蠟?zāi)芰档停鱿烖c(diǎn)因此上升，此外，伴生氣在生成過程中會從原油中吸收熱能，使原油溫度下降，加速結(jié)蠟。

1.3 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

原油結(jié)蠟過程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)會產(chǎn)生較為復(fù)雜的影響。一方面，具有界面活性的膠質(zhì)吸附在蠟晶表面，會阻礙蠟晶的聚集；不溶于原油的瀝青質(zhì)以顆粒形式分散在原油內(nèi)部為蠟分子提供結(jié)晶核心，起到蠟晶分散作用。另一方面，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)會增強(qiáng)蠟沉積物的黏結(jié)強(qiáng)度，導(dǎo)致蠟沉積物不易被沖刷帶走。

1.4 原油中的雜質(zhì)

機(jī)械雜質(zhì)的存在會為蠟分子析出提供結(jié)晶核心，加速蠟分子的析出。水對結(jié)蠟過程的影響主要包括三個方面，油流在與設(shè)備發(fā)生熱傳遞降溫的過程中，具有更高比熱容的水能夠額外提供更多的熱能，因此含水量越高原油降溫幅度越小，蠟分子的析出速度越慢；當(dāng)原油含水率較高時(shí)，水能夠成膜吸附在設(shè)備表面，阻礙蠟分子沉積；當(dāng)原油含水率超過70%時(shí)，油流的乳化狀態(tài)會轉(zhuǎn)相成O/W型乳狀液，蠟分子被包裹在水相內(nèi)部，導(dǎo)致蠟晶不易發(fā)生沉積。

1.5 原油流速

原油流動過程中會沖刷設(shè)備表面，使蠟分子難以發(fā)生沉積，流速越快沖刷作用越強(qiáng)。同時(shí)，由于油流在管道內(nèi)的停留時(shí)間與流速成反比，流速越快油流發(fā)生熱交換的時(shí)長越短、原油降溫幅度越小，蠟分子析出也就越少。

2 原油蠟沉積控制方法

原油蠟沉積控制可以分為清蠟和防蠟兩個方面，常用方法按照作用原理不同可分為物理、化學(xué)、生物三個類別，不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)[2-3]如表1所示。其中，化學(xué)清防蠟法因操作便捷、經(jīng)濟(jì)適用、可有效適用于各種生產(chǎn)需求，被廣泛應(yīng)用于各大油氣田。因此本文對化學(xué)清防蠟法進(jìn)行了綜述。

表1 常用清蠟、防蠟方法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of common paraffin removal and prevention methods

2.1 化學(xué)清蠟技術(shù)

化學(xué)清蠟技術(shù)是利用清蠟劑將蠟沉積物溶解，使其從設(shè)備表面剝離，再通過油流沖刷帶走。常用清蠟劑依據(jù)其劑型和作用原理不同分為油基清蠟劑、水基清蠟劑和乳液型清蠟劑。

2.1.1 清蠟劑的作用機(jī)理及特點(diǎn)

（1）油基清蠟劑。油基清蠟劑以有機(jī)溶劑為主要成分。清蠟原理是利用有機(jī)溶劑溶解設(shè)備表面的蠟沉積物并隨液流帶出。油基清蠟劑清蠟效果明顯且不依賴溫度，可通過管道內(nèi)循環(huán)的方式強(qiáng)化清蠟效果，對各種復(fù)雜工況具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。油基清蠟劑在應(yīng)用時(shí)存在以下注意事項(xiàng)：密度較低，不適用于原油含水率較高的情況；在應(yīng)用前需要進(jìn)行配伍性評價(jià)，防止因溶劑不適用造成瀝青質(zhì)析出；油基清蠟劑具有毒性且閃點(diǎn)較低，使其在存儲、應(yīng)用時(shí)存在一定的安全隱患。

（2）水基清蠟劑。其主要成分是表面活性劑和水。清蠟原理是利用表面活性劑滲透至蠟沉積物與結(jié)蠟表面的縫隙中，通過潤濕反轉(zhuǎn)作用使結(jié)蠟表面親水，從而降低蠟沉積物與結(jié)蠟表面的黏結(jié)強(qiáng)度，使蠟沉積物能夠被液流沖刷帶走。水基清蠟劑適用于高含水率原油，但起效慢且清蠟效果受溫度影響嚴(yán)重，溫度越低效果越差。

（3）乳液型清蠟劑。其是由有機(jī)溶劑、表面活性劑和水乳化制備得到的，根據(jù)工藝需要有時(shí)還會添加互溶劑、助表面活性劑、堿劑等組分。清蠟原理是利用原油溫度使注入的乳液型清蠟劑破乳，通過釋放出表面活性劑和被水包裹的有機(jī)溶劑起到防蠟作用。乳液型清蠟劑的清蠟效果與油基清蠟劑相近，并且解決了油基清蠟劑安全隱患大和水基清蠟劑受溫度限制的問題，因此具有良好的應(yīng)用性能。清蠟劑常用組分如表2所示。

表2 清蠟劑常用組分Tab.2 Common components of paraffin removers

2.1.2 清蠟劑的研究進(jìn)展

油基清蠟劑、水基清蠟劑在單獨(dú)應(yīng)用過程中均存在明顯的缺陷，不符合當(dāng)下清潔、高效、環(huán)境友好的應(yīng)用理念。因此，目前清蠟劑的主要研發(fā)方向是根據(jù)生產(chǎn)需要組合不同功能組分，開發(fā)具有良好應(yīng)用性能的復(fù)合乳液型清蠟劑。

李明忠等[4]在制備清蠟劑時(shí)，利用與輕質(zhì)油具有較好協(xié)同清蠟效應(yīng)的重溶劑油來提高清蠟劑的密度；杜吉國等[5]在制備清蠟劑時(shí)，組合應(yīng)用了滲透能力良好的JFC-2 表面活性劑、乳化作用優(yōu)異的OP-10表面活性劑和能夠起到有機(jī)溶劑增溶作用的二乙烯三胺；張慶等[6]通過在制備油基清蠟劑時(shí)引入互溶劑異丙醇，使水溶性表面活性劑UI 能夠溶解于清蠟溶劑GS中；李克華等[7]通過加入助表面活性劑的方式來提高乳液清蠟劑的滲透性，使清蠟劑中的表面活性劑、有機(jī)溶劑能夠與蠟沉積物充分接觸，有效提高了清蠟效果；劉興勤[8]在制備油基清蠟劑時(shí)，以陽離子季銨鹽類表面活性劑為抗靜電劑，從而消除了藥劑運(yùn)輸過程中的起火隱患，并通過藥劑的殺菌效果實(shí)現(xiàn)了生物活性污泥剝離功能；徐勇等[9]以水楊酸鈉和油酸鈉作為堿調(diào)節(jié)劑與蠟沉積物中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)反應(yīng)生成水溶性鹽類，從而降低蠟沉積物與結(jié)蠟表面的黏結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)一步提高清蠟效果；劉彝等[10]利用助表面活性劑正丁醇和鹽來調(diào)節(jié)乳液清蠟劑的乳化狀態(tài)、改善清蠟效果，研制出適用于塔河油田的中相微乳液清蠟劑，溶蠟速率為0.054 g/min；楊晨等[11]采用有機(jī)溶劑檸檬烯、表面活性劑組合Tween-80/Span-80/APG、互溶劑甲醇制備了乳液型清蠟劑，溶蠟速率可達(dá)0.057 g/min；陳明燕等[12]以有機(jī)溶劑組合石油醚/正庚烷/正辛烷、表面活性劑組合AEO-9/SDBS/吐溫-80、助溶劑乙二醇單丁醚、堿劑氫氧化鈉，研制出適用于青海油田的低溫乳液型清蠟劑，20 ℃時(shí)溶蠟速率為0.028 3 g/min，凝點(diǎn)＜-35 ℃。

2.2 化學(xué)防蠟技術(shù)

化學(xué)防蠟技術(shù)是通過防蠟劑破壞蠟晶結(jié)構(gòu)、干擾蠟晶聚集、改變蠟晶及結(jié)蠟表面的性質(zhì)從而預(yù)防結(jié)蠟的發(fā)生。常用防蠟劑依據(jù)作用原理不同分為蠟晶改性劑和石蠟分散劑兩類。

2.2.1 防蠟劑的作用機(jī)理及特點(diǎn)

（1）蠟晶改性劑。蠟晶改性劑多為稠環(huán)芳烴或高分子聚合物。其中，稠環(huán)芳烴防蠟劑在原油中的溶解度低于石蠟，會優(yōu)先析出，并成為蠟分子析出的結(jié)晶核心，通過共晶作用阻礙蠟晶的生長，起到防蠟的效果。高分子聚合物防蠟劑所用聚合物的分子結(jié)構(gòu)中包含長鏈烷基、極性鏈段和與蠟結(jié)構(gòu)相似的非極性鏈段。防蠟原理包括三個方面：①高分子聚合物的非極性鏈段與蠟分子相互吸附產(chǎn)生共晶，使蠟晶結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形（圖2），造成蠟晶無法有序聚集，阻礙蠟晶生長；②吸附在蠟晶上的高分子聚合物還有一部分長鏈在油相中伸展并交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會阻礙蠟晶相互聚集；③高分子聚合物的吸附令蠟晶表面出現(xiàn)極性鏈段且具備極性，從而大幅降低了蠟晶的粘附作用，使蠟晶不易發(fā)生沉積。

圖2 高分子聚合物與蠟分子共晶扭曲蠟晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Eutectic twisted paraffin crystal structure of highmolecular polymer and paraffin molecules

（2）石蠟分散劑。其主要成分是表面活性劑，根據(jù)性質(zhì)不同可分為油溶性和水溶性兩種。其中，油溶性表面活性劑會附著在蠟晶表面，通過潤濕反轉(zhuǎn)作用使非極性的蠟晶表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面，降低了蠟晶的粘附能力，阻礙蠟沉積物的生成；水溶性表面活性劑會與原油中的水結(jié)合，形成內(nèi)層為非極性基團(tuán)、外層為極性基團(tuán)的水膜，吸附在蠟晶表面或設(shè)備表面并產(chǎn)生極性，阻礙蠟晶的聚集和沉積[13]。

防蠟劑常用組分如表3所示。

表3 防蠟劑常用組分Tab.3 Common components of paraffin inhibitors

2.2.2 防蠟劑的研究進(jìn)展

由于防蠟機(jī)理不同，不同類型的防蠟劑間能夠產(chǎn)生較好的協(xié)同作用。因此復(fù)配不同類型的防蠟劑并根據(jù)應(yīng)用情況添加適宜助劑，是提高防蠟效果的有效要途徑。此外，結(jié)合石蠟性質(zhì)特征，合成分子質(zhì)量適中、極性基團(tuán)含量適宜、非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)合理的高分子型防蠟劑，也是新型防蠟劑的主要研究方向。

劉翩翩等[14]通過防蠟組分萘、石油磺酸鈉和高壓聚乙烯的組合應(yīng)用，有效提高了防蠟劑的效果，達(dá)到了長慶油田元300 區(qū)的防蠟需求；楊豫新[15]在水溶性/油溶復(fù)合非離子表面活性劑中，加入硫化物成膜劑起到了表面活性劑膜的補(bǔ)充、強(qiáng)化作用，使防蠟率由68.5%提高到93.2%；黃曉東[16]合成了含有較長親水基團(tuán)的YE 型醇醚，并通過乙二醇乙醚與其復(fù)配，制備出非離子表面活性劑型水基清防蠟劑，防蠟率可達(dá)74.5%；趙德銀等[17]公布了以EVA 150/EVA 40W/EVA 260 混合物為蠟晶改性劑、以石油磺酸鈣為蠟晶分散劑、以二甲苯為有機(jī)溶劑的油基防蠟劑專利技術(shù)，防蠟效率可達(dá)75%；艾國生等[18]采用十二烯、二十二烯、馬來酸酐、十八胺為原料合成了一種具有梳形結(jié)構(gòu)的高分子防蠟劑；張毅等[19]采用苯乙烯、馬來酸酐、烯丙基磺酸鈉為原料合成了三元共聚物防蠟劑，防蠟率可達(dá)67.6%；XIE X 等[20]采用1-十八碳烯、馬來酸酐和C10～60 混合醇（含28% C35+醇）為原料合成了α-烯烴馬來酸酐防蠟劑，采用含蠟率為32.3%的原油評價(jià)其防蠟率可達(dá)83%；趙德銀等[21]針對順北原油中石蠟平均碳鏈較長的特性，采用甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯酯、對苯二乙烯為原料合成了超支化聚合物防蠟劑，防蠟率可達(dá)70%以上；MARIA M等[22]公布了一種可用作防蠟劑的超支化聚酯混合物的制備方法，主要原料包括含羥基的羧酸、二醇、多元醇、疏水羧酸；李鑫源等[23]通過在納米SiO2表面接枝聚丙烯酸二十二酯（PDMA）制備出納米復(fù)合粒子防蠟劑（SiO2@PDMA），并以乍得原油為介質(zhì)評價(jià)其防蠟率可達(dá)65.3%；PULIKKATHARA M X等[24]通過納米材料與α-烯烴馬來酸酐防蠟劑組合應(yīng)用，更好地抑制了蠟晶的析出與聚集，有效降低了原油黏度。

2.3 清蠟劑與防蠟劑的協(xié)同應(yīng)用

根據(jù)“以防為主，防清結(jié)合”的蠟沉積控制思路，研發(fā)并應(yīng)用兼具清蠟、防蠟功能的清防蠟劑，能夠有效延長清蠟周期、降低清蠟難度，從而大幅提高清防蠟措施的作業(yè)效率。

牛文彬[25]公布了采用C16～18 脂肪酸甲酯為溶脹劑、雙子季銨鹽為潤濕反轉(zhuǎn)劑、脂肪醇醚磷酸酯鹽為乳化分散劑復(fù)配制備的微乳液清防蠟劑專利技術(shù)，防蠟率可達(dá)98.1%、降黏率可達(dá)82.3%；杜海軍等[26]采用混苯/混合烴/煤油組合溶劑、水溶性表面活性劑STW/油溶表面活性劑510 復(fù)合乳化劑、乙二醇單丁醚互溶劑為原料，制備了乳液型清防蠟劑，能夠有效適用于延長油田低溫油井結(jié)蠟周期，清蠟速率可達(dá)0.045 g/min，防蠟率可達(dá)49.69%；張智芳等[27]公布了以石油醚/環(huán)己烷/正庚烷組合溶劑、單硬脂酸甘油酯乳化劑、二乙二醇單甲醚助溶劑和檸檬酸鈉堿性調(diào)節(jié)劑復(fù)配制備的乳液型清防蠟劑專利技術(shù)，溶蠟速率可達(dá)0.028 g/min，防蠟率可達(dá)86.5%；李鑫源等[28]以石油醚/甲苯/環(huán)己烷組合溶劑為清蠟組分、以聚丙烯酸高碳醇酯為防蠟組分、以油酸鈉為表面活性劑、以異丙醇為清蠟助溶劑制備出適用于乍得和尼日爾原油的復(fù)合型清防蠟劑，防蠟率可達(dá)45.4%，溶蠟速率0.044 g/min；KHANDEKAR C Y 等[29]公布了以高分子防蠟劑、陽離子表面活性劑、復(fù)合有機(jī)溶劑為原料制備適用于冬季環(huán)境的清防蠟劑專利技術(shù)，并通過實(shí)驗(yàn)證明清防蠟劑能夠有效改善羅馬尼亞原油的低溫流動性。

3 結(jié)束語

化學(xué)蠟沉積控制方法具有操作便捷、經(jīng)濟(jì)適用、可有效適用于各種生產(chǎn)需求等多項(xiàng)優(yōu)勢。目前，清蠟劑的主要研發(fā)方向是制備安全、高效、穩(wěn)定的乳液型清蠟劑。防蠟劑的主要研發(fā)方向是根據(jù)結(jié)蠟性質(zhì)合成適用性好的高分子聚合物防蠟劑，并與表面活性劑、稠環(huán)芳烴、堿劑等功能組分協(xié)同應(yīng)用。此外，研發(fā)并應(yīng)用能夠?qū)崿F(xiàn)“防清結(jié)合、一劑多效”的清防蠟劑，可大幅延長清蠟周期、降低清蠟難度，實(shí)現(xiàn)節(jié)約開發(fā)成本、保障油田生產(chǎn)穩(wěn)定的根本目標(biāo)。