肖 飛,陳 沖

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,太原 山西 030051)

引 言

鋁基水反應(yīng)金屬燃料作為新一代超高速魚雷的主要燃料,可以使魚雷獲得更快的航行速度,實現(xiàn)水中快速攻擊敵方艦艇的目的。李芳等[1]研究了鋁基水反應(yīng)金屬燃料中的氧化劑含量對水沖壓發(fā)動力性能的影響,發(fā)現(xiàn)通過提升鋁基水反應(yīng)金屬燃料中氧化劑的比例可以提升發(fā)動機(jī)的工作溫度。胡凡等[2]研究了水沖壓發(fā)動機(jī)中的水和燃料比、鋁基水反應(yīng)金屬燃料對發(fā)動機(jī)燃燒效率的影響。俄羅斯研制的“暴風(fēng)雪”號魚雷使用了鋁基水反應(yīng)金屬燃料,其航行速度達(dá)到常規(guī)魚雷的3～5倍,可以快速打擊潛艇以及軍艦。對于超高速魚雷用鋁基水反應(yīng)金屬燃料的相關(guān)研究,我國還處于起步階段,極大地限制了我軍魚雷的作戰(zhàn)半徑和作戰(zhàn)性能。因此,鋁基水反應(yīng)金屬燃料的研究和應(yīng)用對于提升我國新一代超高速魚雷技術(shù)具有重大的戰(zhàn)略意義。

普通鋁粉的表面有致密的Al2O3膜,會阻礙內(nèi)部活性鋁的氧化反應(yīng),導(dǎo)致鋁粉的點火溫度升高、點火延遲時間增加,同時在燃燒過程中熔融狀態(tài)的鋁會團(tuán)聚成粒度較大的鋁顆粒,降低鋁的反應(yīng)效率以及能量密度[3-10]。所以針對水中兵器戰(zhàn)斗部以及魚雷用金屬燃料推進(jìn)劑中鋁反應(yīng)活性低的問題,迫切需要提升鋁與水蒸汽的反應(yīng)性能。

為了提高鋁的反應(yīng)活性,國內(nèi)外的科研工作者已經(jīng)提出了一些提高鋁粉反應(yīng)活性的方法,其中機(jī)械球磨法是一種有效的途徑[11-15]。在球磨過程中,磨球會通過物理作用擠壓鋁顆粒,并使發(fā)生形變的鋁顆粒破裂。球磨過程會使鋁粒子內(nèi)部產(chǎn)生很多缺陷、錯位和裂紋,使鋁粒子的比表面積增大并破除原來表面致密的氧化鋁膜[16]。另一種有效的方法是在鋁粉中摻雜一些催化劑(如Bi2O3、CuO、Ni、PTFE等材料)來改善鋁的氧化及點火性能[17]。其中,聚四氟乙烯(PTFE)因其良好的穩(wěn)定性、化學(xué)惰性以及高氟含量而受到了廣泛的關(guān)注。

聚四氟乙烯中氟原子可以與鋁粒子表面的氧化層反應(yīng)并形成AlF3,且鋁原子與氟原子的反應(yīng)優(yōu)先于鋁原子與氧原子的反應(yīng)。同時,鋁與氟原子形成的產(chǎn)物AlF3的升華溫度為1277℃,遠(yuǎn)低于Al2O3的3000℃。因此,鋁燃燒過程中所形成的AlF3更易于升華而提升鋁粉的反應(yīng)活性[18-19]。韓國Kim等[20]使用氫氟酸去除表面上的氧化鋁膜,然后在處理過的鋁粉表面上包覆PVDF。結(jié)果表明,經(jīng)過PVDF包覆的鋁粉具有更好的氧化和點火性能,PVDF包覆的鋁粉的氧化放熱值可以達(dá)到12kJ/g,而未經(jīng)過處理的鋁粉的氧化放熱值則僅有5kJ/g。哈工大Yang等[21]通過物理包覆法將氟化二茂鐵化合物包覆在納米鋁粉的表面上,通過該手段可以顯著地改善納米鋁粉的燃燒反應(yīng)動力學(xué)以及點火性能,具有最長氟鏈的nAl@Fc-F2的點火延遲時間為1.03s,而未處理的納米鋁粉的點火延遲時間為1.83s。

雖然已經(jīng)有很多關(guān)于Al/PTFE復(fù)合物的研究,但是卻很少有其與高溫水蒸汽反應(yīng)的研究。因此,本研究通過機(jī)械球磨法制備了Al/PTFE復(fù)合物,通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、粒徑分析儀研究了Al/PTFE復(fù)合物的微觀形貌、粒徑分布以及晶相結(jié)構(gòu),通過同步熱分析儀研究了Al/PTFE復(fù)合物在空氣中的氧化性能,同時研究了Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽的反應(yīng)性能。最后討論了Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽反應(yīng)的機(jī)理。通過本研究可以揭示Al/PTFE復(fù)合物和水蒸汽反應(yīng)的歷程,并闡明PTFE對于鋁粉在水蒸汽中的催化燃燒反應(yīng)機(jī)理?？梢詾楦咚磻?yīng)活性鋁復(fù)合物提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

球形鋁粉(純度99.0%),粒徑5μm,河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司;PTFE,廣州松柏化工有限公司;正己烷(分析純),北京市通廣精細(xì)化工公司。

KQM-D/B行星式球磨機(jī),南京博蘊通儀器科技有限公司;BCPCAS4800掃描電鏡,日本日立公司;Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國馬爾文有限公司;Mini Flex 600X射線衍射儀,日本理學(xué)株式會社;Mettler Toledo Thermal Analyzer TGA/DSC同步熱分析儀,美國梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 Al/PTFE復(fù)合物的制備

將100g鋁粉和6g PTFE加入到球磨罐中,再加入正己烷作為保護(hù)溶劑,置于行星球磨機(jī)中球磨,球料比為20∶1,大、中、小鋼球的質(zhì)量比為80∶200∶120,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為800r/min,設(shè)定不同的球磨時間(1、3、5h)。球磨結(jié)束后,冷卻30min,將磨好的金屬粉過篩分離得到Al/PTFE,將Al/PTFE放置于正己烷中保存以防止氧化。

1.3 Al/PTFE復(fù)合物的性能測試

采用掃描電子顯微鏡對Al/PTFE復(fù)合物進(jìn)行微觀形貌分析,采用激光粒度測試儀測定其粒徑分布。使用XRD研究Al/PTFE復(fù)合物的晶相變化,測試過程中Cu Kα射線為40kV和15mA,掃描速率為10°/min,掃描范圍為2°～85°。采用TG-DSC同步熱分析儀分析Al/PTFE復(fù)合物的熱性能,空氣氣氛,氣流速率為50mL/min,溫度范圍為室溫至1400℃,升溫速率為20K/min。采用高溫水反應(yīng)裝置研究Al/PTFE和高溫水蒸汽的反應(yīng)性能,把500mg樣品放置于石英管中,然后把高溫水蒸汽通入到石英管中,同時分別把石英管內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至600℃和700℃,并且保持反應(yīng)10min,記錄下點火延遲時間(點火延遲時間為樣品放入石英管中到樣品發(fā)生點火的時間)。反應(yīng)完成后收集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。在樣品點火溫度的測試實驗中,同樣將500mg樣品放置于持續(xù)通入水蒸汽的石英管中,石英管內(nèi)部從室溫開始以一定的升溫速率加熱直至樣品發(fā)生點火現(xiàn)象,記錄此時的溫度為樣品的點火溫度,見圖1。

圖1 鋁與高溫水蒸汽反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of a device for reacting Al with high-temperature steam

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/PTFE復(fù)合物的微觀形貌

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示。

圖2 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的SEM圖Fig.2 SEM diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

從圖2中可以看出,球磨1h和3h制備的樣品粒徑大小相似,而球磨5h制備的樣品粒徑明顯變大。由于球磨時在磨球的高速撞擊和擠壓下使得鋁顆粒發(fā)生形變,球磨1h和3h以后的樣品變成了片狀的顆粒。在球磨1h的樣品中發(fā)現(xiàn)有較多橢球型的鋁顆粒,這是由于較短的球磨時間導(dǎo)致有部分鋁顆粒未發(fā)生充分的形變。但是球磨3h以后的復(fù)合物中已經(jīng)沒有橢球型的鋁顆粒存在,全部變成了片狀顆粒。繼續(xù)延長球磨時間,發(fā)現(xiàn)球磨5h之后顆粒從片狀變成了塊狀。且經(jīng)過球磨的樣品表面有明顯的裂紋。在鋁粉的球磨過程中,由于鋁自身的延展性而在受到擠壓的過程中會發(fā)生“冷焊接”作用,同時鋁粒子在被磨球高速沖擊的作用下也會發(fā)生破裂,鋁粒子的大小和形貌為冷焊作用機(jī)理和斷裂機(jī)理相互競爭的結(jié)果。當(dāng)球磨時間較短時,鋁粒子在受到磨球撞擊時主要發(fā)生“冷焊接”作用,此時球形的鋁粒子被撞擊成片狀的形貌,“冷焊”機(jī)制占主導(dǎo)地位。隨著球磨時間的繼續(xù)延長,球磨的鋁粒子的粒徑尺寸達(dá)到極限且無法進(jìn)行進(jìn)一步的塑性形變并開始發(fā)生破裂,此時斷裂機(jī)制開始占主導(dǎo)地位,使得片狀的粒子逐漸形成塊狀粒子。

球磨5h制備的Al/PTFE復(fù)合物的EDS能譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出,所有的PTFE都均勻地結(jié)合在了鋁顆粒上。

圖3 球磨5h制備的Al/PTFE復(fù)合物的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectra of Al/PTFE composites prepared by ball milling in 5h

2.2 Al/PTFE復(fù)合物的晶相變化

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的XRD圖如圖4所示。

圖4 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的XRD譜圖Fig.4 XRD diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由圖4可知,球磨1h和3h制備的復(fù)合物的XRD曲線都明顯表現(xiàn)出Al和PTFE的衍射峰。然而,當(dāng)球磨時間延長至5h時,PTFE的衍射峰消失。這是由于較短的球磨時間使PTFE并未和Al發(fā)生緊密的結(jié)合。同時,1h和3h制備的復(fù)合物呈現(xiàn)出的片狀形貌,相較于5h的復(fù)合物具有更大的比表面積,而使得大部分的PTFE暴露在粒子的表面,因此展示出了PTFE的結(jié)晶峰。而對于5h的復(fù)合物,在球磨的過程中大部分的PTFE進(jìn)入到粒子的內(nèi)部,同時由于PTFE本身弱的結(jié)晶性使得5h球磨的復(fù)合物中PTFE的衍射峰未被檢測到。

2.3 Al/PTFE復(fù)合物的熱反應(yīng)性能

空氣氣氛中不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的TG和DSC曲線如圖5所示。

圖5 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由圖5(a)可知,球磨1h和3h的樣品在450℃開始有明顯的失重現(xiàn)象,而球磨5h的樣品卻并沒有這一現(xiàn)象。這是由于球磨1h和3h的樣品由于較短的球磨時間,PTFE和鋁的結(jié)合程度比起球磨5h的樣品要差,同時由于它們片狀的形貌以及較小的粒徑使其具有更大的比表面積,所以PTFE更容易發(fā)生分解。由圖5(b)可知,所有的復(fù)合物都在660℃左右有一個鋁的熔融吸熱峰,球磨1h和3h的樣品在熔融峰之前有一個預(yù)點燃放熱峰,而球磨5h的樣品卻沒有預(yù)點燃峰,這與熱重的結(jié)果是相一致的。所有的經(jīng)過球磨的樣品在1050℃左右都有一個較大的放熱峰,氧化放熱峰的反應(yīng)焓變分別為5961、3637和3130J/g,見表1。具有片狀形貌的復(fù)合物的高溫氧化放熱值高于球磨5h的樣品。此外從放熱峰的峰形可以看出,球磨3h的樣品的氧化放熱峰的半高寬明顯低于其他兩個樣品,這表明球磨3h的樣品氧化放熱更為集中。最終在1400℃時,球磨1h和3h的樣品的氧化增重要高于球磨5h的樣品,這表明具有片狀形貌的復(fù)合物具有更高的反應(yīng)效率。

表1 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal performance parameters of Al/PTFE composites prepared with different ball milling times

2.4 Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽的反應(yīng)性能

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖6所示。

圖6 不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

從圖6中可以看出,不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與700℃水蒸汽反應(yīng)以后形成產(chǎn)物的形貌有較大差別,球磨1h和3h的復(fù)合物反應(yīng)以后形成的顆粒粒度較小,而球磨5h以后的復(fù)合物的反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒度較大。從SEM放大圖中可以看出,球磨3h的復(fù)合物反應(yīng)產(chǎn)物表面形貌和其他產(chǎn)物有明顯的區(qū)別,表面上形成了很多“珊瑚狀”的Al2O3,這是由于球磨3h復(fù)合物的片狀形貌有更大的比表面積,和高溫水蒸汽反應(yīng)的時候更有利于和水蒸汽的充分接觸,導(dǎo)致反應(yīng)更充分,而球磨1h的復(fù)合物雖然也有片狀的形貌,但是由于其較短的球磨時間導(dǎo)致鋁顆粒并沒有形成更多的缺陷和錯位,活性較低。而球磨5h的復(fù)合物形成了球形的形貌,其比表面積較小,導(dǎo)致了其反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒度較大。

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的粒度分布圖如圖7所示。

圖7 不同Al/PTFE復(fù)合物與700℃高溫水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物粒度分布圖Fig.7 Particle size distribution curves of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由圖7可見,球磨1、3和5h的復(fù)合物燃燒產(chǎn)物的D50分別為45.2、17.2和25.3μm,球磨3h的復(fù)合物與水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的粒度比球磨1h和5h的復(fù)合物水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物明顯減小。分析認(rèn)為球磨3h復(fù)合物的片狀形貌使其具有更大的比表面積,同時充分的球磨時間造成晶粒內(nèi)聚積了大量的位錯、空位等微觀缺陷,更容易和水蒸汽發(fā)生反應(yīng),同時也減少了鋁的團(tuán)聚現(xiàn)象。

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 不同Al/PTFE復(fù)合物與700℃高溫水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由圖8可知,經(jīng)過1、3和5h球磨的Al/PTFE復(fù)合物在燃燒之后均顯示出了Al和α-Al2O3的特征峰,球磨3h復(fù)合物的燃燒產(chǎn)物中Al的反應(yīng)程度要強(qiáng)于球磨1h以及5h復(fù)合物的燃燒產(chǎn)物。

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)的點火延遲時間見表2,在600℃高溫水蒸汽條件下,只有球磨1h和3h的復(fù)合物發(fā)生了點燃現(xiàn)象,且點火延遲時間分別為51s以及29s。在700℃高溫水蒸汽條件下,3種復(fù)合物均發(fā)生了點燃現(xiàn)象且點火延遲時間都縮短了,其點火延遲時間分別為26、15和41s。

表2 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)的點火延遲時間Table 2 Ignition delay time of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物在高溫水蒸汽中的點火溫度如圖9所示,從圖9中可以看出,球磨3h制備的Al/PTFE復(fù)合物的點火溫度較其他的樣品有明顯的降低。分析認(rèn)為,球磨時間和球磨復(fù)合物的形貌密切相關(guān),球磨1h和3h的復(fù)合物雖然都有片狀的形貌,有更大的比表面積和更多的活性位點,但是由于球磨1h的復(fù)合物由于其較短的球磨時間,粒子之間沒有進(jìn)行充分碾壓和撞擊,所以其和水蒸汽反應(yīng)的活性就會下降。而球磨5h的復(fù)合物雖然有充分的球磨時間,但是由于鋁的延展性,片狀的鋁顆粒團(tuán)聚形成了粒徑較大的“橢球型”顆粒,減少了活性位點,所以其與水蒸汽反應(yīng)的性能也變差了。

圖9 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)點火溫度Fig.9 Ignition temperature of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

為了進(jìn)一步探究Al/PTFE球磨復(fù)合物和水蒸汽的反應(yīng)機(jī)理,對3h制備的Al/PTFE球磨復(fù)合物在不同溫度,分別在氬氣和水蒸汽氣氛中加熱10min,其產(chǎn)物的XRD譜圖見圖10。在600℃氬氣氣氛下加熱產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有AlF3的存在,繼續(xù)加熱到700℃時,AlF3的峰變強(qiáng),同時出現(xiàn)了Al4C3的峰,對上述700℃ Ar氣氛下加熱產(chǎn)物繼續(xù)通入水蒸汽,發(fā)現(xiàn)有點火現(xiàn)象,通過產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)其中的AlF3峰消失,同時生成了大量的Al2O3。分析認(rèn)為在低于Al熔化溫度時,PTFE分解產(chǎn)生的CF2和CF4等碎片開始和Al發(fā)生“氣固反應(yīng)”生成AlF3和Al4C3,同時也存在著高溫水蒸汽和暴露出來的Al之間的反應(yīng),隨著溫度的升高,AlF3和Al4C3的量增加,有更多的Al和水蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)形成Al2O3。由于AlF3在被加熱后能被水蒸汽部分分解為氟化氫和氧化鋁(2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF)。因此,當(dāng)形成的AlF3在遇到水蒸汽的時候會迅速地發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3。

3h球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與不同溫度水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖11所示。結(jié)果顯示,Al/PTFE復(fù)合物在650℃條件下首先展示出了AlF3的峰和少量的Al4C3的峰,同時有少量的鋁開始和水蒸汽發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至700℃時,AlF3和水發(fā)生反應(yīng),其特征峰消失,Al2O3和Al4C3的峰強(qiáng)度增加。

圖11 3h球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與不同溫度水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.11 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)通過球磨法在不同球磨時間下制備得到了Al/PTFE復(fù)合物,復(fù)合物中PTFE均勻地嵌合在鋁粒子上,且復(fù)合物的形貌和粒度與球磨時間密切相關(guān)。

(2)經(jīng)過球磨3h以后的Al/PTFE復(fù)合物由于其片狀的形貌以及充分的球磨時間,在與高溫水蒸汽反應(yīng)時展示出更好的反應(yīng)性能,比球磨1h和5h的Al/PTFE復(fù)合物有更短的點火延遲時間和更低的點火溫度,且燃燒產(chǎn)物中Al的反應(yīng)程度更高,粒度更小。

(3)Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽反應(yīng)時,Al和PTFE的分解產(chǎn)物首先發(fā)生反應(yīng)生成AlF3和Al4C3,同時也會有少量Al和水蒸汽發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,Al和水蒸汽繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng),同時AlF3也會和高溫水蒸汽發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3。