夏文俊，王劍典，李炳杰，黎潔怡，陳湘如，孫長勇，2*

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.惠州市廣工大物聯(lián)網(wǎng)協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司，廣東 惠州 516025）

丁二酸酐（SA）廣泛應(yīng)用于食品、制藥、農(nóng)藥、染料和可生物降解塑料等行業(yè)，因而順酐（MA）直接催化加氫作為一種環(huán)保且經(jīng)濟的SA 生產(chǎn)途徑備受關(guān)注[1-3]。我們之前的工作發(fā)現(xiàn)，Pd/BN 催化劑可以有效催化順酐加氫反應(yīng)，低溫活性高，且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)保持高的SA 選擇性。Pd/BN 催化劑的預(yù)還原溫度顯著影響其催化性能，這歸因于移除殘氯和Pd 粒子長大的雙重影響[4]。本文進(jìn)一步考察預(yù)還原溫度對Pd/BN 催化劑上Pd 粒子落位的影響，并與順酐加氫性能相關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

PdCl2和Pd（NO3）2溶液為貴研鉑業(yè)生產(chǎn)，其余所用試劑均為Aladdin 分析純試劑。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1100D-WD，東京理化；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Pd/BN 催化劑制備

采用過濕浸漬法，取一定量的H2PdCl4作為前驅(qū)體，500 ℃煅燒后的h-BN 作為載體，置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，攪拌均勻后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行干燥，之后置于烘箱內(nèi)在110 ℃烘干，制得Pd/BN 催化劑。以Pd（NO3）2為前驅(qū)體同樣程序制備的催化劑，標(biāo)記為Pd/BN-Cl-free。

1.3 表征分析

高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）測試使用Philips FEI Tecnai G2 F30，電壓200 kV。測試前，取經(jīng)過預(yù)處理的樣品分散于乙醇中，超聲分散后，吸取少量懸浮液，滴加到銅網(wǎng)中，自然風(fēng)干后放入樣品倉中進(jìn)行測試。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試使用Micromeritics AutoChem2920 型化學(xué)吸附儀。取100 mg[60～80目（0.177～0.25 mm）]的催化劑，在20 mL/min He 下，5℃/min 升溫到110 ℃，預(yù)處理1 h，降溫到-20℃，基線平穩(wěn)后，使用20 mL/min 的5%H2/Ar 從-20 ℃開始，以10 ℃/min 升溫到800 ℃，使用帶有前置冷肼的TCD 檢測器進(jìn)行檢測。

1.4 催化劑預(yù)還原及順酐加氫反應(yīng)

在活性測試前，催化劑在20 mL/min H2下，以5 ℃/min 升溫至設(shè)定溫度預(yù)還原2 h。稱取0.1 g 催化劑，2.0 g 順酐、0.18 g 正十四烷（內(nèi)標(biāo)）和40 mL 1，4-二氧六環(huán)加入到100 mL 的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封并使用氮氣對釜內(nèi)空氣進(jìn)行多次置換。將溫度控制在反應(yīng)溫度后，通入H2至設(shè)定壓力，開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌并冷卻至室溫，反應(yīng)后的溶液離心，取上層清液進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

順酐加氫反應(yīng)路徑相對復(fù)雜，可以生成一系列不同的加氫產(chǎn)物，包括烯烴雙鍵的排他性加氫形成的SA，其進(jìn)一步的加氫/ 氫解可以產(chǎn)生γ-丁內(nèi)酯（GBL）、1，4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃（THF）、丁酸（BA）、丙酸（PA）等多種產(chǎn)物，因而維持高雙鍵加氫性能同時抑制過度加氫是催化劑設(shè)計制備和反應(yīng)條件控制的關(guān)鍵。不同的催化劑預(yù)處理條件對催化劑的結(jié)構(gòu)特性將會產(chǎn)生重大影響，進(jìn)而影響其催化性能，負(fù)載型催化劑的熱處理過程對催化性能影響很大。

使用不同的還原溫度處理Pd/BN 催化劑（含氯前驅(qū)體制備），表1 給出了不同預(yù)還原溫度對Pd/BN 催化劑順酐加氫性能的影響?？梢钥吹?，在200～400 ℃，MA 的轉(zhuǎn)化率分別為82%、91%和100%，隨還原溫度的升高而增加；500 ℃還原催化劑對應(yīng)的MA 轉(zhuǎn)化率最低，僅為81%；所有測試還原溫度下SA 選擇性都接近100%，幾乎沒有過度加氫產(chǎn)物生成，表明還原溫度并不影響SA 的選擇性。這些結(jié)果與之前的報道一致[4]。之前的工作發(fā)現(xiàn)，200～400 ℃還原可以不同程度地移除催化劑上的氯殘留，提高活性位的暴露度，而400 ℃時可以通過加氫移除的氯就幾乎已經(jīng)完全被去除了，過高的還原溫度反而導(dǎo)致了Pd 粒子的長大，暴露的活性位數(shù)目減少因而催化劑性能下降。

表1 不同還原溫度下的Pd/BN 順酐加氫性能

金屬活性中心的價態(tài)顯著影響其催化性能。圖1給出了Pd/BN 催化劑的H2-TPR 圖，僅在100 ℃以下觀察到氫氣消耗峰。這表明Pd/BN 催化劑在100 ℃時已完全被還原，還原溫度高100 ℃時催化劑上的Pd主要以金屬態(tài)存在。顯然，200～500 ℃還原所得到的Pd/BN 催化劑上的Pd 都是金屬態(tài)，或者說已經(jīng)無法被進(jìn)一步還原。因此，所使用的不同預(yù)還原溫度對Pd/BN 催化劑順酐加氫性能的影響應(yīng)該與Pd 的價態(tài)無關(guān)。

圖1 Pd/BN 催化劑的H2-TPR 圖

圖2 給出了不同還原溫度下Pd/BN 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統(tǒng)計?？梢钥吹剑琍d 粒子在片狀結(jié)構(gòu)的BN 載體上主要有兩種表面位置，其一是配位不飽和的BN 片層邊緣位，可能的終端結(jié)構(gòu)包括B-OH、N-OH 或者N-H 等；另一是配位飽和的BN 片層表面位，考慮到完全飽和的片層表面位與Pd 的相互作用弱，部分Pd 落位的片層表面位可能存在B 或N 缺陷，并不是真正的配位飽和。當(dāng)還原溫度為200、300、400 ℃時，處于BN 片層邊緣位置的Pd 占總量的比例分別為47%、70%和79%；當(dāng)還原溫度為500 ℃時，落位于BN 片層邊緣的Pd 僅占57%。顯然，還原溫度同時極大地影響Pd 粒子的落位?？赡艿慕忉屖桥湮徊伙柡偷钠瑢舆吘壩慌cPd 相互作用較強，但需要還原溫度作為推動力來幫助擴散，因而較高的還原溫度有助于更多的Pd 分布于此，但過高的還原溫度帶來了相對更為隨機的分布。與活性數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，落位于配位不飽和的BN 片層邊緣的Pd 粒子呈現(xiàn)出的催化活性更高?？紤]到部分順酐會吸附于BN 載體上，而其吸附位點正是片層邊緣的不飽和位，Pd 粒子也落位于片層邊緣，可以有效縮短反應(yīng)物種的擴散距離，因而落位于片層邊緣的Pd 粒子順酐加氫活性更高也是合理的。這一發(fā)現(xiàn)在還原溫度影響殘留氯移除和Pd 粒子長大之外提出了另一可能的機理解釋。

圖2 不同還原溫度下Pd/BN 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統(tǒng)計

以不含氯前驅(qū)體為Pd 源制備催化劑的Pd 粒子分布位置統(tǒng)計（圖3）進(jìn)一步支持了這一觀點。300 ℃和400 ℃還原的Pd/BN-Cl-free 催化劑Pd 粒子尺寸相同，但處于BN 片層邊緣位置的Pd 占總量的比例分別為57%和62%，加氫測試顯示二者的MA 轉(zhuǎn)化率分別為92%和96%，這與推測的機制一致。對照含氯與不含氯前驅(qū)體的Pd 粒子分布位置統(tǒng)計，氯的存在一定程度上有助于更多的Pd 處于BN 片層邊緣，這可能歸因于氯增加了Pd 的移動性。

圖3 300 ℃和400 ℃還原Pd/BN-Cl-free 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統(tǒng)計

3 結(jié)論

Pd/BN 催化劑可以有效催化順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)，還原溫度極大地影響Pd 粒子在BN 載體上的落位，進(jìn)而影響其順酐加氫性能。200～400 ℃，升高還原溫度會提高落位于配位不飽和的BN 片層邊緣的Pd 粒子占比，這部分落位于配位不飽和的BN片層邊緣的Pd 粒子催化活性更高。