程偉杰，鄭廷輝，郭文宣

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源于材料學(xué)院，北京 102249 2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）信息科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102249）

1 研究背景

工業(yè)革命以來全球二氧化碳含量急劇增長(zhǎng)，由此引發(fā)的全球生態(tài)環(huán)境變化將對(duì)人類生活造成巨大不良影響[1]，因此二氧化碳的捕獲、存儲(chǔ)以及轉(zhuǎn)化受到廣泛關(guān)注。二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)能有效轉(zhuǎn)化和利用二氧化碳，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。其中二氧化碳電催化轉(zhuǎn)化還原還能得到石油化工有機(jī)基本原料乙烯。由于二氧化碳在銅催化劑上還原生成產(chǎn)物眾多，提高銅基催化劑的C2選擇性成為十分重要的研究熱點(diǎn)。目前，金屬催化劑廣泛應(yīng)用于CO2RR，而銅基催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性，且摻雜能夠調(diào)節(jié)金屬催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，從而提高CO2的還原效率。

2 計(jì)算原理

2.1 反應(yīng)路徑的選擇

電催化還原CO2是一個(gè)多步驟的反應(yīng)過程，涉及二電子到多電子的反應(yīng)路徑，由于反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)目不同，最終得到的還原產(chǎn)物也不同[2]。對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的選擇，本文選取乙烯作為電催化還原CO2的主要產(chǎn)物，致力于提高反應(yīng)對(duì)乙烯的選擇性。

銅基催化劑相比于其他金屬表現(xiàn)出了更高的電催化CO2還原性能，但其對(duì)于乙烯的選擇性仍不高。而稀土元素的化學(xué)性質(zhì)活潑，且具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，從電子結(jié)構(gòu)上看，稀土元素的5 d 軌道為空軌道，可為催化反應(yīng)提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，可作為反應(yīng)的“電子轉(zhuǎn)移站”，所以本文將CuO 與稀土元素La、Pr 結(jié)合，有望表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，得到催化選擇性更好的催化劑，選取圖1[3]的反應(yīng)路徑。

圖1 電催化還原CO2 制乙烯反應(yīng)路徑

2.2 計(jì)算原理及方法

本文基于第一性原理[4]，使用VASP 軟件計(jì)算不同稀土元素吸附在CuO 002 晶面上的吸附能。涉及的公式如式（1）。

式中：Eads為體系的吸附能；Ead是吸附前體系的能量；Esub為吸附物質(zhì)的能量；Eads+sub為吸附后體系的能量。

若體系吸附能Eads計(jì)算結(jié)果為負(fù)數(shù)，則表示吸附過程是放熱過程，此過程穩(wěn)定，吸附能的絕對(duì)值越大表示吸附的作用越強(qiáng)，效果越好。在反應(yīng)路徑中主要看速率控制步驟，在化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中即表示反應(yīng)速率最慢的一步，改變其中最慢的一個(gè)步驟能夠有效地改善整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度，從而達(dá)到更高的產(chǎn)率。通過計(jì)算得到不同反應(yīng)中間態(tài)的吸附能差，選取其中能量爬升最高的一步作為體系的最大能壘，繪制能壘圖，對(duì)比未摻雜的CuO 催化的速度控制步驟，若摻雜稀土元素的速度控制步驟比未摻雜的小，則表明摻雜稀土元素能有效改善CuO 的催化性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 純氧化銅在CO2RR 作催化劑

判斷摻雜稀土元素是否能夠使氧化銅催化劑的催化效果提高，本文首先計(jì)算了純氧化銅作催化劑的吸附能數(shù)據(jù)，整個(gè)反應(yīng)過程共有10 步，構(gòu)建模型，通過VASP 計(jì)算直接得到每一步下對(duì)應(yīng)吸附后的能量Eads+sub，除第一步基底外其余均存在中間態(tài)產(chǎn)物，因此設(shè)第一步的能量為吸附前體系的能量Ead，其余步由VSAP 計(jì)算出的能量E0即Eads+sub。再由1 mol 外界物質(zhì)能量以及外界物質(zhì)的摩爾系數(shù)可算出表面吸附物質(zhì)（即中間態(tài)產(chǎn)物）能量Esub，其中狀態(tài)一為基底，不存在中間態(tài)產(chǎn)物，所以其對(duì)應(yīng)Esub為0。根據(jù)公式（1）計(jì)算出10 種狀態(tài)下體系吸附能Eads（表1）以及反應(yīng)過程中每一步的能壘ΔEads（圖2）。

表1 CuO 能量表 單位：eV

圖2 CuO 反應(yīng)能壘

由圖2 可知，在純氧化銅催化CO2中反應(yīng)能壘最大的為狀態(tài)十，即基底吸附C2H4，此時(shí)的最大能壘為2.667 02 eV，因此反應(yīng)從狀態(tài)九吸附CCH 到狀態(tài)十吸附C2H4為該整個(gè)反應(yīng)過程的速度控制步驟。

3.2 摻雜稀土元素的氧化銅在CO2RR 作催化劑

同上述構(gòu)建CuO 模型一樣，構(gòu)建摻雜La、pr 模型，通過VASP 計(jì)算，得到了摻雜元素的CuO 催化劑在反應(yīng)歷程中，不同表面吸附物質(zhì)的能量Eads+sub，根據(jù)公式（1）計(jì)算出10 種狀態(tài)下體系吸附能Eads（表2）以及反應(yīng)過程中每一步的能壘ΔEads（圖3、圖4）。

表2 La、Pr 能量表 單位：eV

圖3 La-CuO 反應(yīng)能壘

圖4 Pr-CuO 反應(yīng)能壘

由圖3、圖4 可知，摻雜了La 元素的CuO 催化劑，在二氧化碳電催化還原的整個(gè)反應(yīng)中，其吸附能差最大的在從基底到吸附CO2，即反應(yīng)體系的速度控制步驟為1.185 eV，摻雜La 之后的銅基催化劑在CO2RR 中速度控制步驟所需要的能量低于純氧化銅催化劑，即反應(yīng)速率較未摻雜的得到了提高，可見CuO 摻雜稀土元素La 后作為催化劑在CO2RR 中的催化性能要優(yōu)于純氧化銅催化劑。

對(duì)于摻雜Pr 元素的氧化銅催化劑，反應(yīng)體系的最大吸附能差，即爬升最高一步所需能量為2.596 eV，相較于純氧化銅催化劑所需的2.779 eV 而言，該計(jì)算結(jié)果要低于其所需能量，同理摻雜了稀土元素Pr 的CuO 催化劑在CO2RR 中所展現(xiàn)的催化效果要優(yōu)于純氧化銅催化劑。

4 結(jié)論

本文研究關(guān)注二氧化碳電催化還原制乙烯的催化劑篩選，由計(jì)算結(jié)果可知，純氧化銅催化劑的速控步所需的能量為2.779 eV，摻雜La 元素的氧化銅催化劑速控步所需的能量為1.185 eV，對(duì)于摻雜Pr 元素的氧化銅催化劑,其最大能壘為2.596 eV，兩者所需能量要低于純氧化銅所對(duì)應(yīng)的2.779 eV，因此摻雜La、Pr 元素的氧化銅催化劑，催化效果優(yōu)于純氧化銅的催化效果。