林頌雄 李皎 莫夢(mèng)松 葉淑迎

【摘要】根據(jù)計(jì)量的不確定度判斷方法和表示理論，在標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣稱(chēng)重、樣品定容、標(biāo)定曲線、儀器檢測(cè)和試樣測(cè)量六大領(lǐng)域，對(duì)氣相色譜法檢測(cè)的海洋生物體中溴氰菊酯、氰戊菊酯、次溴氰菊酯等有機(jī)物的不確定性分析與評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線所用溶液配制過(guò)程對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)較大，占總比重的28%。樣品重復(fù)性測(cè)定和儀器重復(fù)性測(cè)量也引入了較多的不確定度，這為準(zhǔn)確測(cè)量海洋生物體中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，減少測(cè)量不確定度，提升測(cè)量精度提供改進(jìn)方向。

【關(guān)鍵詞】海洋生物體；不確定度；氯氰菊酯；氰戊菊酯；溴氰菊酯

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.006

Analysis of Uncertainty in the Determination of Cypermethrin， Fenvalerate， and Deltamethrin Residues in Marine Organisms

LIN Songxiong1， LI Jiao2， MO Mengsong1， YE Shuying1

（1. Guangzhou Hailantu Testing Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 511450， China； 2. Guangdong Ecological Engineering Vocational College， Guangzhou 510320， China）

Abstract： According to the methods of uncertainty evaluation and representation theory in metrology， an analysis and evaluation of uncertainty regarding the detection of organophosphorus pesticides such as bromo-cyanopyrethroids， cyanopyrethroids， and bromocyano pyrethroids in marine organisms using gas chromatography were conducted in the six areas of standard solution preparation， sample weighing， sample volume determination， calibration curve， instrument detection， and sample measurement. The results indicate that the preparation process of the standard curve solution contributes significantly to the uncertainty of the measurement results， accounting for 28% of the total weight. The uncertainty introduced by sample replicates and instrument replicates is also considerable. This analysis provides directions for accurately measuring chloro-cyano pyrethroids， cyanopyrethroids， and bromo-cyano pyrethroids in marine organisms by reducing measurement uncertainty and improving measurement accuracy.

Keywords： marine organisms； uncertainty； cypermethrin； fenvalerate； deltamethrin

1.1主要儀器設(shè)備和溶劑

氣相色譜儀（島津GC-2010pro）配ECD檢測(cè)器，超聲萃取儀（上?？茖?dǎo)SK3300H），高速冷凍離心機(jī)（湖南赫西HR/T20MM），渦旋混合器（德國(guó)IKAR800004936），固相萃取裝置（美國(guó)Waters），電子天平（±0.01 g，雙杰JJ-500Y）等?；裟犴f爾公司的色譜純苯，賽默飛公司的色譜純甲醇和乙腈，西格瑪公司的優(yōu)級(jí)純正己烷、乙酸乙酯及三氯甲烷，科密歐公司的優(yōu)級(jí)純氯化鈉（650℃灼燒后干燥保存），符合GB/T6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的一級(jí)水。

1.2檢測(cè)過(guò)程

本研究以海洋生物體中的海鱸魚(yú)和黑鯛魚(yú)為檢測(cè)樣品。肉糜樣品嚴(yán)格按照GB 29705—2013《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水產(chǎn)品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯多殘留的測(cè)定氣相色譜法》進(jìn)行樣品處理，步驟包括：稱(chēng)量，乙腈兩次提取，正己烷除脂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，固相萃取柱凈化和苯定容待測(cè)等。色譜條件與檢測(cè)方法條件一致。

1.3數(shù)學(xué)模型和不確定度來(lái)源

1.3.1數(shù)學(xué)模型

1.3.2不確定度來(lái)源

三種菊酯測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于以下6個(gè)方面。

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，具體包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身純度引起的不確定度、配制過(guò)程中的引入的不確定度和溶劑因?yàn)闇囟茸兓鹋蛎浀牟淮_定度；2）樣品稱(chēng)重時(shí)電子天平引入的不確定度；3）樣品定容引入的不確定度，具體包括預(yù)處理定容體積的不確定度和儀器進(jìn)樣體積的不確定度；4）標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，具體包括溶液稀釋過(guò)程的不確定度和計(jì)算試樣濃度過(guò)程中的不確定度；5）儀器復(fù)測(cè)引入的不確定度；6）樣品復(fù)測(cè)引入的不確定度。

2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，用分度吸量管量取500μL濃度為100 mg/mL的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液并用苯定容于10.00 mL棕色量瓶中，得到濃度為5μg/mL的三種菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

配制0.50、1.00、5.00、25.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，用0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A級(jí)分度吸量管及1.00、10.00、100.0 mL A級(jí)容量瓶，其中，0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL A級(jí)分度吸量管的允差分別為±0.002、±0.0025、±0.0025、±0.008、±0.012 mL，A級(jí)1.00、10.00、100.0 mL容量瓶的容量允差分別為±0.01、±0.02、±0.1 mL。計(jì)算過(guò)程如表1所示。

2.5.3確定度報(bào)告

測(cè)定海鱸魚(yú)和黑鯛魚(yú)中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)添加量為20μg/kg，氯氰菊酯測(cè)定含量為（20.555±1.694）μg/kg，k=2；氰戊菊酯測(cè)定含量為（20.473±1.826）μg/kg，k=2；溴氰菊酯測(cè)定含量為（20.33±1.798）μg/kg，k=2。

綜上所述，在三種菊酯檢測(cè)過(guò)程中，引入最大的不確定度是在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用溶液過(guò)程，達(dá)到總不確定度的28%，實(shí)際檢測(cè)中配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，我們需要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行操作，熟悉使用各種實(shí)驗(yàn)器材。應(yīng)實(shí)驗(yàn)要求，本文配制了0.50至500.0 ng/mL 7種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)際做檢測(cè)任務(wù)時(shí)，可以根據(jù)實(shí)際要求配制更低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液原則為，最高點(diǎn)濃度與最低點(diǎn)濃度的比值不超過(guò)100，系列標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)一般為5個(gè)點(diǎn)，并且配制過(guò)程中，盡量用最少的步驟完成配制過(guò)程。儀器復(fù)測(cè)和樣品復(fù)測(cè)分別引入了約22%和19%的不確定度，這說(shuō)明外標(biāo)法有一定檢測(cè)缺陷。我們要盡量避免在樣品預(yù)處理過(guò)程中引入的不確定度，以提供更精確有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水產(chǎn)品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯多殘留的測(cè)定氣相色譜法：GB 29705—2013[S].

[2]劉金峰，錢(qián)家亮，武光明，等.氣相色譜法測(cè)定水產(chǎn)品中溴氰菊酯殘留量[J].世界農(nóng)藥，2011，33（1）：47-49.

[3]劉沛明.氣相色譜法測(cè)定水產(chǎn)品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯[J].分析儀器，2020（5）：23-26.

[4]母玉敏.水產(chǎn)品中10種擬除蟲(chóng)菊酯殘留檢測(cè)方法的研究[D].福州：福建農(nóng)林大學(xué)，2011.

[5]尹建洪，蒙嶸，劉杏宜.氣相色譜法測(cè)定水產(chǎn)品中溴氰菊酯殘留量的不確定度評(píng)定[J].廣東化工，2021，48（15）：195-197.

[6]測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].

[7]化學(xué)分析中測(cè)量不確定度評(píng)估指南：RB/T 030—2020[S].

[8]常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].

[9]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中獸藥最大殘留限量：GB 31650—2019[S].

【作者簡(jiǎn)介】

林頌雄，男，1984年出生，工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)。

（編輯：李鈺雙）