章儉誠(chéng)，曾毅，胡錦潤(rùn)，李天佑，王佳駿

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙 430081)

C/SiC 復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、抗氧化等一系列優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于高速飛行器熱結(jié)構(gòu)件[1-5]。隨著對(duì)航空航天領(lǐng)域探索的逐步深入，飛行器所要面對(duì)的熱環(huán)境愈發(fā)復(fù)雜[6]，對(duì)熱防護(hù)材料性能的要求越來(lái)越高。研究人員發(fā)現(xiàn)燃料中加入金屬粒子[7-8]，能提高燃料的比沖，但熱防護(hù)材料會(huì)受大量到高溫?zé)崃骱土Ｗ恿飨囫詈系碾p相流燒蝕[9]。研究表明，C/SiC 復(fù)合材料在1 800 ℃以上的有氧環(huán)境下，會(huì)發(fā)生劇烈氧化而被快速侵蝕[5,10]，并且C/SiC 復(fù)合材料的單一氧化層難以抵抗粒子沖擊帶來(lái)的剪切作用[11]。因此，有必要提高C/SiC 復(fù)合材料的抗氧化和抗粒子沖刷性能，延長(zhǎng)材料在高溫和高速粒子流沖刷等惡劣環(huán)境下的使用壽命。自20 世紀(jì)60 年代以來(lái)，硼化物超高溫陶瓷因高熔點(diǎn)和優(yōu)秀的抗氧化性能，在飛行器熱防護(hù)材料上有著廣泛的應(yīng)用[12]。其中，ZrB2是一種具有低成本、低密度、高熔點(diǎn)和優(yōu)異抗氧化性能的超高溫陶瓷，通常被用作提高復(fù)合材料抗燒蝕性能的改性組元[13]。TiB2與ZrB2具有相似的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，且ZENG 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，TiB2的低熔點(diǎn)氧化產(chǎn)物TiO2可提升復(fù)合氧化層的自愈合能力，使材料具有更好的抗氧化性能。而且，TiO2還有利于提高ZrO2的韌性[15-17]，ZrO2與TiO2的組合有利于氧化層更好地抵御粒子沖刷。因此，本研究采用反應(yīng)熔滲工藝制備C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料，并在單一等離子熱流和雙相流環(huán)境下對(duì)材料進(jìn)行燒蝕測(cè)試，分析材料的抗燒蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以2.5D 碳纖維(PANCf，T700，日本)針刺整體式氈為預(yù)制體，丙烯(C3H6)為碳源前驅(qū)體，氮?dú)?N2)為稀釋氣體，采用化學(xué)氣相滲透法(ZGCJ-250-12 型高溫化學(xué)氣相沉淀爐，遼寧省錦州變壓器電爐廠)對(duì)預(yù)制體進(jìn)行熱解碳沉積，溫度為975～1 150 ℃，壓力小于10 kPa，得到含熱解碳的多孔C/C 復(fù)合材料，其密度約為 1.29 g/cm3。

以Si 粉(75 μm)、硼化硅粉(50 μm)、Zr 粉(45 μm)、Ti 粉(45 μm)為原料，采用滾動(dòng)球磨法制備Si0.65-Zr0.1-Ti0.1-B0.15混合粉末，混粉時(shí)間為24 h，轉(zhuǎn)速為50 r/min。通過(guò)反應(yīng)熔滲工藝對(duì)多孔C/C 復(fù)合材料進(jìn)行增密，得到C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料，其密度約為2.33 g/cm3。所用設(shè)備為高溫真空感應(yīng)爐(ZTQ-45-21，上海晨華科技股份有限公司)，熔滲溫度為1 700～1 900 ℃，熔滲期間保持抽真空狀態(tài)，保溫時(shí)間為20 min，隨爐冷卻。

1.2 燒蝕測(cè)試

采用裝備有送粉裝置的等離子燒蝕設(shè)備(DH2080，大豪瑞法有限公司)對(duì)C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕測(cè)試。燒蝕實(shí)驗(yàn)中，以N2為激發(fā)氣體，發(fā)生氣Ar 和H2的流量分別為2 000 L/h和180 L/h。通過(guò)調(diào)節(jié)等離子燒蝕設(shè)備的電流，改變輸出功率，以達(dá)到不同的燒蝕溫度。等離子設(shè)備的噴嘴垂直于樣品表面并保持60 mm 的距離。采用光學(xué)測(cè)溫儀和熱流傳感器(GD-B3-12M，北京東峰科技公司)測(cè)量樣品表面燒蝕溫度以及等離子熱流密度。熱流密度的范圍在5.05～6.23 MW/m2。送粉管被安裝于噴嘴上，Al2O3粒子流與等離子熱流垂直，燒蝕過(guò)程中，粒子流跟隨熱流一并被沖刷到樣品表面。Al2O3粒子流的流量為6 g/min。

將C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料分成兩組，一組命名為RX1～RX4，樣品RX1～RX4 在單一等離子熱流的作用下進(jìn)行燒蝕測(cè)試；另一組命名為RS1 和RS2，樣品RS1 和RS2 在雙相流作用下進(jìn)行燒蝕測(cè)試。通過(guò)燒蝕前后的厚度變化計(jì)算復(fù)合材料在不同燒蝕條件下的線燒蝕率Rl，如式(1)所示：

式中：l0和l1分別為樣品燒蝕前后燒蝕中心區(qū)域的厚度，mm；t為燒蝕時(shí)間，s。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

通過(guò) X 射線衍射儀(XRD, RigakuD/max-2550VB，日本)分析燒蝕前后樣品表面的物相組成。衍射角為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM, PhenomProX，荷蘭)分析燒蝕前后C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的表面微觀形貌和截面顯微結(jié)構(gòu)。采用能譜儀(EDS)分析復(fù)合材料燒蝕前后的元素組成和分布，并進(jìn)一步采用電子探針(EPMA, Jxa8230，日本)檢測(cè)元素的分布。

2 結(jié)果

2.1 燒蝕前顯微結(jié)構(gòu)

圖1所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料燒蝕前的表面XRD 圖譜。由圖可知，復(fù)合材料燒蝕前的陶瓷相主要由SiC、TiB2、ZrB2和殘余Si 組成。

圖1 C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料燒蝕前的表面XRD 圖譜Fig.1 Surfacial XRD pattern of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before ablation

圖2所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料燒蝕前的截面顯微結(jié)構(gòu)和EPMA 分析結(jié)果。由圖可知，復(fù)合材料由白色、淺灰色、深灰色和黑色相組成。結(jié)合EPMA 和XRD 結(jié)果可知，白色相是TiB2和ZrB2，黑色相是碳纖維及熱解碳，深灰色相是SiC，淺灰色相是殘余Si。EPMA 線掃描結(jié)果顯示，隨著熔體滲入復(fù)合材料內(nèi)部，Si 與碳纖維表面的熱解碳發(fā)生反應(yīng)，生成SiC 陶瓷相。部分Si 未與熱解碳充分反應(yīng)，以殘余Si 的形式存在。TiB2與ZrB2均為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)相近，存在一定固溶[18]。TiB2晶格常數(shù)為0.303 nm×0.303 nm×0.323 nm，ZrB2晶格常數(shù)為0.317 nm×0.317 nm×0.353 nm (CPDS card No.75-1045)。同時(shí)，EPMA 面掃描結(jié)果顯示，還有部分Si 固溶于白色相中。綜合上述物相分析認(rèn)為，熔體滲入復(fù)合材料內(nèi)部所涉及的反應(yīng)如下：

圖2 C/SiC-ZrB2-TiB2 復(fù)合材料燒蝕前的截面顯微結(jié)構(gòu)及EPMA 分析結(jié)果Fig.2 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before ablation

2.2 單一等離子熱流燒蝕

2.2.1 線燒蝕率

表1所列為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料單一等離子熱流燒蝕的線燒蝕率。由表可知，當(dāng)燒蝕溫度在1 920～2 000 ℃時(shí)，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的線燒蝕率小于1 μm/s。當(dāng)燒蝕溫度升至2 230 ℃時(shí)，復(fù)合材料的線燒蝕率提高到19.80 μm/s。

表1 樣品RX1～RX4 的線燒蝕率Table 1 Linear ablative rates (Rl) of sample RX1-RX4

2.2.2 燒蝕形貌

圖3所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料在不同溫度等離子燒蝕前后的宏觀形貌。復(fù)合材料燒蝕后的表面可分為3 個(gè)區(qū)域，由內(nèi)往外分別為燒蝕中心區(qū)、燒蝕過(guò)渡區(qū)和燒蝕邊緣區(qū)。1 920 ℃燒蝕后，樣品RX1 外形基本保持完好，樣品表面變得粗糙并呈灰黃色，燒蝕中心區(qū)域可觀察到具有微藍(lán)光澤的熔融態(tài)氧化物，燒蝕過(guò)渡區(qū)出現(xiàn)少量飛濺的熔融態(tài)氧化物(見(jiàn)圖3(b))。2 000 ℃燒蝕后，樣品RX2 燒蝕中心區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)較小的燒蝕坑，熔融態(tài)氧化物布滿樣品表面，呈現(xiàn)藍(lán)白色，并可以明顯觀察到許多細(xì)小的孔洞(見(jiàn)圖3(c))。2 100 ℃和2 230 ℃燒蝕后，樣品RX3 和RX4 的燒蝕坑輪廓清晰，燒蝕中心區(qū)熔融態(tài)氧化物的藍(lán)色光澤有所加深，燒蝕過(guò)渡區(qū)有呈放射狀飛濺的銀白色物質(zhì)(見(jiàn)圖3(d)和(e))。已有研究表明，由于顆粒的納米尺寸，氧與鈦的原子比或晶體缺陷，非晶態(tài)TiO2顆?？梢猿尸F(xiàn)為藍(lán)色[19]，因此樣品表面的熔融態(tài)氧化物帶有藍(lán)色光澤。燒蝕溫度較低(1 920 ℃)與燒蝕溫度較高(2 230 ℃)時(shí)，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的宏觀形貌明顯不同。為進(jìn)一步探究溫度帶來(lái)的影響，對(duì)樣品RX1 和RX4進(jìn)行物相、顯微形貌以及元素分析。

圖3 C/SiC-ZrB2-TiB2 復(fù)合材料等離子燒蝕前后的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphologies of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before and after plasma ablation

圖4 所示為樣品RX1 和RX4 等離子燒蝕后的表面XRD 圖譜。1 920 ℃燒蝕后，樣品RX1 的XRD圖譜中出現(xiàn)明顯的ZrTiO4、SiO2峰，且伴有強(qiáng)度較小的ZrO2峰。2 230 ℃燒蝕后，樣品RX4 的XRD圖譜中SiO2峰強(qiáng)度有所減小，ZrO2峰強(qiáng)度增大。此外，樣品RX4 中還出現(xiàn)了SiC 峰，這是由于燒蝕時(shí)間較短，樣品邊緣尚存未反應(yīng)的SiC。根據(jù)Ti 元素的氧化反應(yīng)推測(cè)樣品表面應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)TiO2，但XRD圖譜中未觀察到TiO2峰，可能是因?yàn)闊g表面的TiO2相為低結(jié)晶度的玻璃態(tài)氧化物。

圖4 樣品RX1 和RX4 燒蝕后的表面XRD 圖譜Fig.4 Surfacial XRD patterns of sample RX1 and RX4 after ablation

圖5 所示為樣品RX1 經(jīng)1 920 ℃等離子燒蝕后的表面SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果。在其燒蝕中心區(qū)域，可觀察到許多白色小斑點(diǎn)分散在灰色熔融態(tài)氧化物中。綜合XRD 和EDS 分析結(jié)果可知，灰色相為SiO2，分散其中的白色細(xì)小斑點(diǎn)應(yīng)為ZrxTi1-xO2小顆粒。同時(shí)，樣品RX1 表面有大量孔洞，都是由于氧化反應(yīng)生成氣體(B2O3、CO 等)外溢形成的。在樣品RX1 的燒蝕過(guò)渡區(qū)，熔融態(tài)富Si 氧化物的含量較少。大量分散的白色ZrxTi1-xO2顆粒呈凸起狀鑲嵌于樣品表面。

圖5 樣品RX1 燒蝕后的表面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果Fig.5 Surfacial SEM morphologies and EDS analysis results of sample RX1 after ablation

圖6 所示為樣品RX4 經(jīng)2 230 ℃等離子燒蝕后的表面SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果。其燒蝕中心主要分布著淺灰色和深灰色的熔融態(tài)氧化物，以及零散分布有白色斑點(diǎn)(見(jiàn)圖6(a))，相比于樣品RX1，樣品RX4 表面的孔隙數(shù)量有所減少。由圖6(b)和(d)可知，白色物相為ZrxTi1-xO2，深灰色物相為熔融態(tài)SiO2，淺灰色物相為熔融態(tài)富Si 氧化物，淺灰色物相中固溶有少量ZrO2、TiO2。此外，樣品RX4 表面的燒蝕過(guò)渡區(qū)存在大量氧化物顆粒(見(jiàn)圖6(c))。這是由于熔融態(tài)氧化物在等離子熱流作用下流動(dòng)并堆積形成的。EDS 分析結(jié)果顯示，氧化物顆粒主要為SiO2和TiO2。

圖6 樣品RX4 燒蝕后的表面SEM 形貌及EDS 分析結(jié)果Fig.6 Surfacial SEM morphologies and EDS analysis results of sample RX4 after ablation

圖7 所示為樣品RX1 經(jīng)1 920 ℃等離子燒蝕后的截面顯微結(jié)構(gòu)和EPMA 分析結(jié)果。其燒蝕中心區(qū)的氧化層厚度為87～270 μm(見(jiàn)圖7(a))。氧化層主要由白色高熔點(diǎn)ZrxTi1-xO2骨架以及灰色熔融態(tài)富Si 氧化物構(gòu)成。ZrxTi1-xO2骨架無(wú)明顯規(guī)律地分布于熔融態(tài)富Si 氧化物之中。同時(shí)，可以觀察到氧化層中存在大量空腔和孔隙。樣品RX1 燒蝕過(guò)渡區(qū)的氧化層厚度約為235 μm。1 920 ℃時(shí)熔融態(tài)富Si 氧化物具有良好的流動(dòng)性，可向四周流動(dòng)覆蓋于原氧化層上。因此，在燒蝕過(guò)渡區(qū)可觀察到橫向貫穿性裂紋。裂紋上方氧化層主要為相對(duì)致密的熔融態(tài)富Si氧化物；裂紋下方呈多孔狀，由白色ZrxTi1-xO2骨架與熔融態(tài)富Si 氧化物組成(見(jiàn)圖7(c))。

圖7 樣品RX1 燒蝕后的截面顯微結(jié)構(gòu)及EPMA 分析結(jié)果Fig.7 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of sample RX1 after ablation

圖8 所示為樣品RX4 經(jīng)2 230 ℃等離子燒蝕后的截面顯微結(jié)構(gòu)和EPMA 分析結(jié)果。相較于樣品RX1，樣品RX4 燒蝕中心區(qū)的氧化層厚度顯著減小，僅有70 μm 左右，且富Si 氧化物(灰色物相)明顯減少。Zr、Ti 元素(白色物相)分布于富Si 氧化物下方，出現(xiàn)一定的分層現(xiàn)象。在氧化層下存在明顯空腔，空腔內(nèi)部分陶瓷相基體已經(jīng)被氧化消耗，殘留有未被明顯氧化的碳纖維。圖8(e)為碳纖維區(qū)域放大圖，可以觀察到碳纖維被顆粒狀物質(zhì)包裹，并未完全暴露。EDS 分析結(jié)果顯示，包裹碳纖維的顆粒狀物質(zhì)主要為SiO2。由于燒蝕溫度升高，熔融態(tài)氧化物黏度降低，更易在等離子流作用下發(fā)生流動(dòng)。因此，RX4 燒蝕過(guò)渡區(qū)的氧化層厚度明顯上升，達(dá)到375 μm(見(jiàn)圖8(c))。同時(shí)在樣品內(nèi)部觀察到更多的孔隙，這與殘余Si 揮發(fā)有關(guān)。

圖8 樣品RX4 燒蝕后的截面顯微結(jié)構(gòu)和EPMA 分析結(jié)果Fig.8 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of sample RX4 after ablation

2.3 雙相流燒蝕

2.3.1 線燒蝕率

表2所列為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料雙相流燒蝕的線燒蝕率。由表可知，燒蝕溫度為2 020 ℃時(shí)，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的線燒蝕率僅為 2.93μm/s；當(dāng)燒蝕溫度升至2 190 ℃時(shí)，復(fù)合材料的線燒蝕率提高到21.91 μm/s。

表2 樣品RS1 和RS2 的線燒蝕率Table 2 Linear ablative rates (Rl) of sample RS1 and RS2

2.3.2 燒蝕形貌

圖9所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料雙相流燒蝕前后的宏觀形貌和表面XRD 圖譜。當(dāng)燒蝕溫度為2 020 ℃時(shí)，樣品RS1 形貌完整度較高，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的凹坑，表面布滿了從中心向外呈輻射狀的白色氧化物。結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知，樣品RS1表面主要為Al2O3、TiO2、ZrO2及未氧化的SiC(見(jiàn)圖9(d))。將34.5°～36.0°的XRD 圖譜放大，可以觀察到對(duì)應(yīng)于4 個(gè)相且間隔相近的4 個(gè)峰。當(dāng)燒蝕溫度上升至2 190 ℃，樣品RS2 表面有明顯的燒蝕坑，坑底可見(jiàn)裸露的碳纖維，局部區(qū)域被白灰色氧化物覆蓋。樣品RS2 燒蝕過(guò)渡區(qū)同樣附著有大量從中心向外呈輻射狀的白色氧化物。這些白色氧化物是較熱的Al2O3粒子流接觸到較冷的樣品表面并發(fā)生飛濺冷凝形成的，其與樣品之間的結(jié)合較弱，本文在

圖9 C/SiC-ZrB2-TiB2 復(fù)合材料雙相流燒蝕前后的宏觀形貌和表面XRD 圖譜Fig.9 Macroscopic morphologies and surfacial XRD patterns of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before and after ablation by biphasic flow

圖10 和圖11 所示為燒蝕溫度為2 020 ℃時(shí)樣品RS1 的表面SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果。由圖10可知，樣品RS1 的燒蝕中心區(qū)被大量熔融態(tài)氧化物覆蓋，結(jié)構(gòu)完整且致密。根據(jù)EDS 面掃結(jié)果可知，樣品表面的熔融態(tài)氧化物主要為Al2O3，并且在樣品表面可以觀察到少量受粒子沖擊而剝落的ZrO2碎片。由圖11 可知，樣品RS1 的燒蝕過(guò)渡區(qū)堆積有大量珊瑚狀A(yù)l2O3，且珊瑚狀A(yù)l2O3中夾雜有偏白物相。EDS 分析結(jié)果顯示，偏白物相主要為ZrO2、TiO2和SiO2。由此可見(jiàn)，燒蝕溫度為2 020 ℃時(shí)，粒子沖刷對(duì)樣品表面氧化層的剝落效果十分有限，并未對(duì)樣品產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性破壞。

圖10 樣品RS1 表面燒蝕中心區(qū)的SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果Fig.10 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the ablation central area of sample RS1 surface

圖11 樣品RS1 表面燒蝕過(guò)渡區(qū)的SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果Fig.11 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b)-(f) of the ablation transitional area of sample RS1 surface

圖12 所示為燒蝕溫度為2 190 ℃時(shí)，樣品RS2的表面SEM 形貌和EDS 分析結(jié)果。樣品RS2 燒蝕中心區(qū)的部分氧化層剝落，內(nèi)部碳纖維暴露。殘余氧化層呈熔融的多孔狀，在氧化層上可觀察到受粒子沖擊所形成的溝壑、斷口等。部分碳纖維在強(qiáng)烈的燒蝕氧化下呈針狀。黏度較低的熔融態(tài)SiO2遭到Al2O3粒子沖刷發(fā)生飛濺，并形成大量直徑約為10 μm 的球狀小液滴分布在碳纖維束間。還有部分碳纖維仍被多孔的珊瑚狀氧化層包裹著。這些氧化層主要包含SiO2、TiO2和ZrO2。樣品RS2 燒蝕過(guò)渡區(qū)的氧化層相對(duì)完整，呈現(xiàn)為雜亂的骨架狀，并分布有大量裂紋。部分?jǐn)嗔训奶祭w維受到粒子沖刷而堆積在燒蝕過(guò)渡區(qū)，并且被熔融態(tài)氧化物包裹，碳纖維斷口呈不規(guī)則狀。根據(jù)EDS 分析結(jié)果可知，包裹著碳纖維的枝晶狀氧化物，應(yīng)是高溫下富Ti 熔體中固溶的部分SiO2和ZrO2在冷卻過(guò)程中逐漸析出形成的。

圖13 所示為樣品RS1 和RS2 雙相流燒蝕后的截面SEM 形貌。可以看出，樣品RS1 在2 020 ℃的雙相流燒蝕作用下，結(jié)構(gòu)完整度較高。樣品RS1表面陶瓷相中出現(xiàn)少量縱向貫穿性裂紋，經(jīng)EDS分析可知，樣品RS1 表面覆蓋有近3 μm 的Al2O3層。Al2O3層與材料結(jié)合相對(duì)緊密(見(jiàn)圖13(a)、(b))。樣品RS1 表面未發(fā)生明顯的剝蝕、破碎現(xiàn)象。燒蝕溫度升至2 190 ℃ ，樣品RS2 的大部分氧化層受粒子沖刷而剝落(見(jiàn)圖13(f))，僅有極少氧化層未剝落，總厚度約為3 μm，氧化層上方附著有少量Al2O3顆粒。失去氧化層的保護(hù)，部分碳纖維被陶瓷相包裹，未直接暴露于表面。在粒子的沖刷下，陶瓷相發(fā)生明顯的斷裂剝蝕，斷口呈不規(guī)則的山脊?fàn)睿瑥臄嗫趨^(qū)域放大圖可以觀察到碳纖維伴隨陶瓷相共同斷裂(見(jiàn)圖13(c)、(d))。此外，直接暴露于樣品表面的碳纖維排布規(guī)整，燒蝕程度較低，未觀察到明顯的斷裂痕跡(見(jiàn)圖13(e))。

圖13 樣品RS1 和RS2 燒蝕后的截面SEM 形貌Fig.13 Cross-sectional SEM morphologies of sample RS1 and RS2 after ablation

3 討論

3.1 單一等離子熱流抗燒蝕機(jī)制

等離子燒蝕過(guò)程中，氧分子被等離子體的高壓激發(fā)產(chǎn)生氧原子，燒蝕氣氛中的氧有兩種存在形式：分子氧和原子氧[20]。所以在C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程中存在氧分子和氧原子對(duì)SiC的氧化作用，以及氧原子對(duì)SiO2的侵蝕作用[20]。此時(shí)SiC 發(fā)生的反應(yīng)如下(為簡(jiǎn)化對(duì)反應(yīng)式的描述，下文所列反應(yīng)式均以氧原子反應(yīng)為代表)：

圖14 所示為HSC 熱化學(xué)分析軟件的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果?？芍獰g過(guò)程中SiC、ZrB2、TiB2陶瓷基體和殘余Si 均可發(fā)生氧化。本研究燒蝕測(cè)試溫度均高于B2O3的沸點(diǎn)(1 860 ℃)，由此認(rèn)為燒蝕過(guò)程中B2O3主要以氣態(tài)存在并揮發(fā)。燒蝕過(guò)程中，ZrB2、TiB2、碳纖維以及殘余Si 可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖14 反應(yīng)的吉布斯自由能曲線統(tǒng)計(jì)圖Fig.14 Statistical graph of the reaction Gibbs free energy curves

據(jù)研究報(bào)道[21-22]，與SiC 相比，TiB2和ZrB2有著更快的氧化速度。因此推測(cè)在燒蝕前期TiB2和ZrB2會(huì)更快氧化，并在材料表面生成ZrxTi1-xO2。正因如此，在樣品RX1 的燒蝕過(guò)渡區(qū)可以觀察到分散的ZrxTi1-xO2顆粒鑲嵌于少量富Si 氧化物表面(見(jiàn)圖5(c))。隨燒蝕時(shí)間延長(zhǎng)，樣品表面溫度上升至1 920℃，ZrxTi1-xO2顆粒逐漸聚集形成骨架結(jié)構(gòu)，緊接著被大量熔融態(tài)富Si 氧化物包裹。據(jù)SiO2-ZrO2和SiO2-TiO2的二元相圖可知[14]，ZrO2、TiO2在液相SiO2中存在有一定的溶解度。這有利于提高液態(tài)氧化物的熔化溫度和黏度[14]，從而減緩液態(tài)氧化物的流動(dòng)，提高氧化層穩(wěn)定性。因此材料氧化層大致為以ZrxTi1-xO2所構(gòu)建的不規(guī)則氧化層骨架，以及熔融態(tài)富Si 氧化物填充相。熔融態(tài)SiO2與TiO2有較低的透氧性[23]，作為填充相可以彌補(bǔ)ZrO2透氧性相對(duì)較高的缺點(diǎn)[24]，同時(shí)流動(dòng)性較好，可以起到自愈合作用。ZrxTi1-xO2骨架可以起到穩(wěn)固氧化層的作用，減弱等離子流對(duì)氧化層的沖刷。這種結(jié)構(gòu)能一定程度加強(qiáng)氧化層的致密性和穩(wěn)定性，起到優(yōu)異的抗燒蝕效果。根據(jù)SiC 氧化研究可知，本文燒蝕環(huán)境下，SiC 應(yīng)當(dāng)發(fā)生主動(dòng)氧化，氧化產(chǎn)物主要以氣態(tài)SiO 形式存在[25-27]。殘余Si 在高溫環(huán)境下能夠與SiO2反應(yīng)形成氣態(tài)SiO，造成SiO2的消耗(式(14))。但從燒蝕結(jié)果來(lái)看，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料氧化層中依舊存在大量SiO2。經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算可知，生成的SiO 在向外擴(kuò)散的過(guò)程中依舊能夠被TiO2再次氧化為SiO2。這一定程度上抑制了Si 的氧化物以氣態(tài)SiO 的形式揮發(fā)，減少了SiO2的耗損(式(16))。此外，還有研究表明，Zr4+、Ti4+(ZrTiO4、TiO2、ZrO2)具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)，能夠提高SiO2的穩(wěn)定性[28]。在這些條件下，C/SiC-ZrB2-TiB2材料表面依舊有足量SiO2，氧化層維持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。

當(dāng)燒蝕溫度達(dá)到2 230 ℃時(shí)，材料燒蝕中心區(qū)的氧化層厚度顯著減小。一方面是由于溫度上升液態(tài)填充相揮發(fā)速率提高，并且氧原子對(duì)SiO2的侵蝕作用加劇。另一方面是由于低熔點(diǎn)的液態(tài)填充相黏度降低，部分液態(tài)氧化物在等離子熱流的作用下流動(dòng)至燒蝕過(guò)渡區(qū)。這些因素都會(huì)導(dǎo)致樣品燒蝕中心區(qū)的液態(tài)填充相顯著減少。缺少液態(tài)填充相的黏合作用，部分高于液態(tài)填充相的ZrxTi1-xO2骨架也隨之脫落，形成薄層狀骨架結(jié)構(gòu)。好在這一過(guò)程并未破壞氧化層的連續(xù)性。據(jù)ZrO2、ZrTiO4、TiO2、SiO2飽和蒸汽壓和分解壓的相關(guān)研究可知[29]，ZrO2和ZrTiO4具有較低的飽和蒸汽壓及分解壓，兩者在高溫下相對(duì)穩(wěn)定不易揮發(fā)。液相TiO2、SiO2雖有相近的飽和蒸汽壓，但SiO2的分解壓更高。由此可知在燒蝕過(guò)程中，液態(tài)填充相中SiO2最容易消耗。隨著SiO2大量消耗，液態(tài)填充相中ZrTiO4、TiO2逐漸析出，液態(tài)填充相的揮發(fā)速率降低，防止液態(tài)氧化物因?yàn)榭焖贀]發(fā)而大量消耗。同時(shí)液態(tài)填充相中ZrO2的析出可以使氧化層黏度有所提高[14]，防止液態(tài)氧化物因流動(dòng)而過(guò)快消耗。這使得氧化層得到重建并重新恢復(fù)穩(wěn)定，起到對(duì)材料的保護(hù)作用。

圖15 所示為樣品RX4 的燒蝕機(jī)制示意圖。在樣品RX4 的氧化層中，Zr、Ti 元素普遍分布在富Si 氧化物下方，并且在氧化層下方存在大量空腔。根據(jù)ZrB2-SiC 的熱力學(xué)穩(wěn)定性研究可知[30]，當(dāng)燒蝕溫度為1 800～2 500 ℃，與ZrB2相比，SiC 能在更低的氧分壓下發(fā)生氧化。在氧的擴(kuò)散作用下，距離樣品表面越深的位置氧分壓越低。這意味著SiC 能夠在距離樣品表面更深處、氧分壓降低至無(wú)法將ZrB2氧化的位置，被氧化為SiO 氣體，從而導(dǎo)致在ZrxTi1-xO2骨架下方出現(xiàn)大量空穴。同時(shí)，基體中殘余Si 揮發(fā)，在材料內(nèi)部形成孔隙，加劇空穴的形成。這都會(huì)對(duì)燒蝕性能帶來(lái)不利影響，因此當(dāng)燒蝕溫度升高到2 230 ℃時(shí)，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料內(nèi)部孔隙增多，線燒蝕率也明顯提高。使得氧化層氧化產(chǎn)物SiO 在向表層擴(kuò)散的過(guò)程中與氧接觸生成SiO2，生成的液相SiO2具有良好的流動(dòng)性沉積于表面，因此薄層狀ZrxTi1-xO2骨架分布于富Si 氧化物下方。

圖15 樣品RX4 的燒蝕機(jī)制示意圖Fig.15 Schematic diagram of the ablation mechanism of sample RX4

3.2 雙相流抗燒蝕機(jī)制

本節(jié)分別從陶瓷基體和碳纖維的斷裂狀態(tài)對(duì)C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的雙相流燒蝕機(jī)制進(jìn)行分析。根據(jù)樣品RS1 的雙相流燒蝕形貌可知，在2 020 ℃的燒蝕溫度下，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料形成的氧化層未被粒子流破壞。此時(shí)氧化層具有較高的強(qiáng)度，足以抵御粒子沖擊，所以樣品表面依舊保有完整的結(jié)構(gòu)。隨燒蝕溫度上升至2 190 ℃，氧化層強(qiáng)度下降，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料表面氧化層在粒子沖刷作用下開(kāi)始出現(xiàn)破裂，但陶瓷相與碳纖維之間依舊有較好的結(jié)合。樣品RS2 表面陶瓷相的斷口呈現(xiàn)脊?fàn)睢臄嗫谛蚊部芍?，微裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使得裂紋擴(kuò)展路徑變長(zhǎng)，足以吸收更多的沖擊能量[31]。由此可見(jiàn)C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料陶瓷基體及其氧化層能在較高的燒蝕溫度下保持較高強(qiáng)度，抵御粒子流的機(jī)械剝蝕，具有優(yōu)異的抗粒子沖刷性能。

C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料的陶瓷基體具有較優(yōu)異的抗氧化性能，對(duì)碳纖維起到了較好的保護(hù)作用。碳纖維氧化程度較低，能夠更好地發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果。此外，本研究未直接觀察到拔出的碳纖維。但從圖13(d)可見(jiàn)，基體和纖維的斷口并不在同一平面，結(jié)合殘留于燒蝕過(guò)渡區(qū)的短纖維(見(jiàn)圖12(d))，可以推斷在粒子沖擊過(guò)程中，材料局部斷裂時(shí)存在一定的纖維拔出現(xiàn)象。適當(dāng)?shù)睦w維拔出有利于材料在承受外部載荷時(shí)，吸收更多能量。

4 結(jié)論

1) 通過(guò)反應(yīng)熔滲工藝制備C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料，分別在單一等離子熱流和雙相流燒蝕環(huán)境下，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕測(cè)試。單一等離子熱流燒蝕環(huán)境下，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料在1 920 ℃和2 230 ℃下的線燒蝕率分別為0.38 μm/s 和19.80 μm/s。雙相流燒蝕環(huán)境下，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料在2 020 ℃和2 190 ℃下的線燒蝕率分別為2.93 μm/s 和21.91 μm/s。

2) 單一等離子熱流燒蝕過(guò)程中，C/SiC-ZrB2-TiB2復(fù)合材料形成由ZrxTi1-xO2骨架以及液態(tài)填充相組成的穩(wěn)定氧化層，起到減緩燒蝕的作用。隨燒蝕溫度升高，材料表面低揮發(fā)性的氧化產(chǎn)物(ZrTiO4、TiO2)和高黏度的氧化產(chǎn)物(ZrO2)能抵抗高溫?fù)]發(fā)，使氧化層維持穩(wěn)定。

3) 雙相流燒蝕過(guò)程中，C/SiC-ZrB2-TiB2陶瓷基體及其氧化層能在較高溫度下維持足夠的強(qiáng)度，抵御粒子沖蝕。同時(shí)復(fù)相陶瓷基體起到了減緩碳纖維燒蝕的作用，使碳纖維能更好地發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果。