王小鋒 ，劉子瑞，周紅莉，彭翔，王日初，曾婧

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

SiC 陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)、耐腐蝕、耐高溫及抗氧化性能[1-3]，而多孔SiC 陶瓷不僅具有SiC 陶瓷固有的優(yōu)良特性，還具有透氣性好、密度小、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保等領(lǐng)域[4-6]。多孔SiC 陶瓷的常規(guī)制備方法有顆粒堆積燒結(jié)法[7]、添加造孔劑法[8]、生物模板法[9]、有機(jī)泡沫浸漬法[10]等，通常需要借助模具進(jìn)行輔助成形，并且難以對孔隙結(jié)構(gòu)與尺寸進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，也無法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)多孔SiC 陶瓷零部件的制造。3D 打印技術(shù)，又稱增材制造技術(shù)，是一種根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)好的模型，按照逐層制造的方式，制備復(fù)雜形狀構(gòu)件的方法[11]。相較于傳統(tǒng)制備方法，3D 打印技術(shù)制備多孔陶瓷時(shí)材料利用率高，無需模具輔助，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)對孔隙結(jié)構(gòu)的靈活設(shè)計(jì)[10]。目前，用于制造多孔陶瓷的3D 打印技術(shù)主要有激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)和直寫成型(direct-ink writing, DIW)等[12-14]。其中，直寫成型技術(shù)因材料兼容性強(qiáng)、設(shè)備構(gòu)造簡單、工藝簡單、成形的孔隙尺寸跨度大，既可通過路徑設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)毫米級孔隙的成形，也可在打印細(xì)絲中形成納米級的孔隙[15]，而成為最有可能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的陶瓷制造方法之一，已用于Al2O3、TiO2和SiC 等多孔陶瓷的制備[14,16-17]。用于直寫成型的漿料需具有剪切變稀行為，同時(shí)在低剪切應(yīng)力下還應(yīng)具有足夠高的剪切彈性模量[18]。而漿料的流變性能與分散劑的種類及添加量、pH 值、固相體積分?jǐn)?shù)、增稠劑等因素密切相關(guān)[19]。較高的固相體積分?jǐn)?shù)不僅能提高漿料的穩(wěn)定性和顆粒之間的相互作用，確保打印結(jié)構(gòu)的完整性，還能降低樣品的干燥收縮率，故所配制的漿料應(yīng)在可打印的前提下具有盡可能高的固相體積分?jǐn)?shù)[20]。目前多孔SiC 陶瓷漿料的固相體積分?jǐn)?shù)多在55%及以下[14,19]?；诖耍疚闹饕芯糠稚┓N類和含量、pH 值、固相體積分?jǐn)?shù)以及增稠劑對SiC 漿料流變性能的影響，配制固相體積分?jǐn)?shù)為60%的SiC 漿料，并用其制備孔隙結(jié)構(gòu)及尺寸可控的三維多孔結(jié)構(gòu)SiC 陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

所用SiC 粉末(D50=10 μm)購自濰坊凱華碳化硅微粉有限公司。采用8 種聚合物作為分散劑：相對分子質(zhì)量為5 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA，上海阿拉丁生化科技有限公司)；相對分子質(zhì)量分別為600 和10 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的2 種聚乙烯亞胺(polyethyleneimine, PEI，上海阿拉丁生化科技有限公司)；相對分子質(zhì)量分別為1 000、6 000 和10 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的3 種聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；相對分子質(zhì)量為58 000 的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP，上海麥克林生化科技有限公司)；四甲基氫氧化銨(TMAH，上海麥克林生化科技有限公司)。使用氨水(致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)調(diào)節(jié)漿料pH 值。增稠劑為甲基纖維素(MC，型號為M20，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 沉降實(shí)驗(yàn)

通過沉降實(shí)驗(yàn)評估漿料的穩(wěn)定性[19]。向SiC 漿料(固相體積分?jǐn)?shù)為2%)中添加不同種類的分散劑，用氨水調(diào)節(jié)pH 值至大于10 后，使用行星攪拌儀將漿料球磨10 min，再將漿料裝入10 mL 帶刻度的量筒內(nèi)，密封量筒且每隔10 min 記錄一次漿料的懸浮高度。

1.3 SiC 漿料的配制

將分散劑與去離子水按比例混合后，加入氨水調(diào)節(jié)pH 值至目標(biāo)值。然后根據(jù)目標(biāo)固相體積分?jǐn)?shù)，取定量SiC 粉末加入溶液中，并將預(yù)混液放入行星攪拌儀進(jìn)行攪拌，使SiC 粉末均勻分散。最后，加入增稠劑MC 調(diào)節(jié)漿料的剪切彈性模量和黏度，以滿足直寫成型的要求。

1.4 直寫成型及后處理

使用Hyrel 3D 打印機(jī)進(jìn)行直寫成型。噴嘴直徑為0.85 mm，打印移動(dòng)速度為4 mm/s，擠出壓力為68 Pa。在相對濕度為70%的室溫環(huán)境下對直寫成型所得坯體進(jìn)行干燥。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

使用AR2000EX 平板型旋轉(zhuǎn)流變儀測定漿料于恒溫下的流變性能。使用KH-7700 三維數(shù)字顯微鏡獲取所打印的三維多孔結(jié)構(gòu)的局部放大圖，以分析界面結(jié)合情況。通過Quanta-200 掃描電子顯微鏡觀察坯體中SiC 顆粒的形貌，以及表征坯體的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對SiC 漿料流變性能的影響

水中SiC 顆粒的分散是絮凝過程與分散過程相互制衡的結(jié)果[20]。若未添加分散劑，顆粒間的靜電斥力不足以克服顆粒重力以及顆粒間的范德華力，漿料易發(fā)生沉降。添加分散劑后，SiC 顆粒的表面性質(zhì)因?yàn)榉稚┑奈蕉l(fā)生改變，顆粒與顆粒之間、顆粒與溶劑之間的相互作用受到影響，使得顆粒在相互吸引的過程中受到足夠的阻力而實(shí)現(xiàn)分散的效果[21-23]。為選擇合適的分散劑，對添加不同分散劑的SiC 漿料進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)。圖1 所示為添加不同分散劑的SiC 漿料的沉降高度變化情況。其中添加PEG1000 和PEG6000 的SiC 漿料沉降最快，在5 cm 左右保持穩(wěn)定的沉降高度，而添加TMAH的漿料沉降最慢，沉降高度最高，表現(xiàn)出最優(yōu)的分散性能。因此，本文選擇TMAH 作為SiC 漿料的分散劑。

圖1 分散劑的種類對SiC 漿料沉降高度的影響Fig.1 Effect of dispersant type on the sedimentation height of SiC slurry

通過流變測試進(jìn)一步研究TMAH 含量對SiC漿料流變性能的影響。圖2(a)所示為不同TMAH 含量SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。所有漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為，且低剪切速率下漿料的黏度隨TMAH 含量的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。圖2(b)所示為剪切速率為1 s-1時(shí)，TMAH含量對漿料黏度的影響，w(TMAH)為0.4%時(shí)，漿料黏度最小。這是因?yàn)樵诜稚┯昧拷咏蜻_(dá)到飽和吸附量時(shí)，漿料黏度最小，并且分散效果相對穩(wěn)定。在此之前，分散劑在顆粒表面覆蓋不完全，導(dǎo)致不同部位所帶電荷不同，影響分散效果[24]。若繼續(xù)增加分散劑用量，TMAH 在溶液中電離會(huì)顯著增大離子濃度，導(dǎo)致雙電層厚度變薄，漿料黏度增大[19]。因此，TMAH 的最佳含量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 剪切速率和TMAH 含量對SiC 漿料黏度的影響Fig.2 Effects of shear rate and TMAH content on the viscosity of SiC slurry

2.2 pH 值對SiC 漿料流變性能的影響

未添加分散劑時(shí)，SiC 粉末表面形成的氧化層(SiO2)會(huì)發(fā)生水解，生成呈現(xiàn)電中性的硅醇(Si—OH)。Si—OH 在酸性條件下帶正電荷，在堿性條件下帶負(fù)電荷。當(dāng)粉末帶有足量的正電荷或負(fù)電荷，Zeta 電位的絕對值足夠大時(shí)，即可利用靜電作用完成對粉末的分散。由于Si—OH 的存在，水相分散體系中SiC 粉末在酸性條件下帶正電，在堿性條件下帶負(fù)電，故朝酸性或堿性方向調(diào)節(jié)pH 值均能實(shí)現(xiàn)SiC 粉末的分散[19]。本文選擇朝堿性方向改性，使粉末帶負(fù)電。圖3 所示為不同pH 值SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出，不同pH 值漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為，且漿料在低剪切速率下的黏度隨pH 值的增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，pH 值為11 時(shí)，漿料黏度最小。TMAH為一種有機(jī)分散劑，堿性條件下解離產(chǎn)生OH-，作用在SiC 表面，促進(jìn)SiC 表面Si—OH 基團(tuán)的解離，形成Si—O-，誘導(dǎo)SiC 表面帶更多負(fù)電荷，從而使得SiC 電位增加到最大值[19]。忽略分散劑之間的靜電作用，顆粒之間的靜電力起主導(dǎo)作用，從而使得SiC 的分散趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH 值>10 時(shí)，TMAH 解離度達(dá)到最大，其對SiC 的分散效果也達(dá)到最佳。因此，對于10 μm 的SiC 粉末，使用TMAH 作為分散劑時(shí)，調(diào)節(jié)pH 值至10 以上，分散效果最好。

圖3 剪切速率對不同pH 值SiC 漿料黏度的影響Fig.3 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different pH values

2.3 固相體積分?jǐn)?shù)對SiC 漿料流變性能的影響

圖4 所示為不同固相體積分?jǐn)?shù)SiC 漿料在0～60 s-1剪切速率下黏度的變化。從圖看出，SiC 漿料采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的TMAH 作為分散劑，且pH值>10 時(shí)，能達(dá)到的最大固相體積分?jǐn)?shù)為60%。此外，漿料在低剪切速率下(1 s-1)的黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在固相體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)達(dá)到最大值，約120 Pa·s。這是因?yàn)楣腆w含量未達(dá)到最大固相體積分?jǐn)?shù)時(shí)，顆粒間沒有很緊密的堆積，即顆粒之間還存在較大的孔隙，填充這些孔隙需要更多液體，致使可流動(dòng)的液體含量減少，從而導(dǎo)致漿料黏度增大。

圖4 剪切速率對不同固相體積分?jǐn)?shù)SiC 漿料黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on the viscosity of SiC slurry with different solid phase volume fractions

2.4 MC 對SiC 漿料流變性能的影響

為了便于擠出，直寫成型用漿料在高剪切應(yīng)力下應(yīng)具有較低的屈服應(yīng)力，在低剪切應(yīng)力下應(yīng)具備較大的剪切彈性模量，以維持所打印出的形狀[18]。MC 是一種非離子纖維素醚，具有優(yōu)良的分散性、黏結(jié)性、增稠性、乳化性和成膜性。在氫鍵的作用下，MC 可與水分子形成體積較大的聚合物，從而阻礙漿料中的顆粒運(yùn)動(dòng)，提高體系的黏度[25]。選擇MC 作為增稠劑，以提高漿料在低剪切應(yīng)力下的剪切彈性模量。圖5 所示為SiC 漿料的流變性能。從圖5(a)可見，不同MC 含量的漿料均表現(xiàn)出剪切變稀行為。從圖5(b)看出，在低剪切速率(1 s-1)下，SiC 漿料的黏度隨MC 含量的增加而增大。圖5(c)中可見，不同MC 含量漿料的屈服應(yīng)力不同，圖5(d)則表明隨MC 含量增加，漿料屈服應(yīng)力不斷增大，且當(dāng)w(MC)為0.06%時(shí)，漿料屈服應(yīng)力的增大速率突然變大。故SiC 漿料的最佳MC 含量為0.06%。

圖5 SiC 漿料的流變性能Fig.5 Rheological properties of SiC slurry

綜上可知，優(yōu)化的10 μm 可打印SiC 漿料為：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的TMAH，固相體積分?jǐn)?shù)為60%，pH 值>10，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的MC。采用該漿料進(jìn)行直寫成型，制備三維多孔結(jié)構(gòu)SiC陶瓷。

2.5 直寫成型及結(jié)構(gòu)表征

圖6 所示為直寫成型SiC 陶瓷樣品的形貌。由圖6(a)可知，SiC 漿料擠出后保持完好的線形流體形狀，在水平面上具有較好的打印穩(wěn)定性。孔隙排列整齊緊密且大小基本一致，誤差在±0.05 mm 之內(nèi)。如局部放大圖(圖6(b))所示，由于漿料制備過程中氣泡未完全除去，在坯體的最上層出現(xiàn)了斷口和SiC 漿料堆積?？v向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)中，層與層之間具有明顯的界線，且SiC 線形流體具有良好的剪切彈性模量和較高的剛度，在保持了打印初始形狀的同時(shí)，橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。干燥后樣品的SEM 照片如圖6(c)和(d)所示，樣品表面較為平整，顆粒排列較為緊密。

圖6 SiC 陶瓷樣品的三維數(shù)字顯微鏡圖及SEM 圖Fig.6 Three-dimensional digital microscope images (a)-(b) and SEM images (c)-(d) of SiC ceramic sample

3 結(jié)論

1) 在低剪切速率下，漿料的黏度隨分散劑TMAH 含量的增加呈先減小后增大的趨勢；體系的pH 值會(huì)影響分散劑的分散效果；低剪切速率(1 s-1)下漿料的黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小；漿料黏度隨增稠劑MC 含量的增加而增大。

2) 優(yōu)化后漿料：分散劑TMAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，pH 值>10，SiC 固相體積分?jǐn)?shù)60%，增稠劑MC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%。

3) 直寫成型SiC 陶瓷樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)基本完整，孔隙排列整齊緊密且大小基本一致。SiC線形流體保持了初始的打印形狀，在橋接路徑上無任何彎曲或坍塌趨勢。